Іміни

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук

Іміни — органічні сполуки загальної формули R1R2C=NR3, де R1, R2 — H, Alk, Ar і R3-H, Alk, Ar, є азотистими аналогами альдегідів (R2-H, альдіміни) і кетонів (R1, R2 — Alk, Ar, кетіміни, що містять фрагмент NR3, з'єднаний подвійним зв'язком з атомом вуглецю. До іміну відносять також групу азометинів, тобто основи Шиффа. http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Imino_Group_V.1.png?uselang=ru

Номенклатура[ред.ред. код]

У систематичній номенклатурі IUPAC суфікс -імін використовується для позначення групи C=NH(без атома вуглецю.

Фізичні властивості[ред.ред. код]

Іміни — маслоподібні або кристалічні речовини, зазвичай нерозчинні у воді і розчинні в органічних розчинниках. Неспряжені іміни безбарвні, при сполученні аміногрупи з ароматичною системою або системою подвійних зв'язків — пофарбовані і використовуються як барвники (азометинові барвники) та індикаторів, наприклад, мурексид : Murexide.png Характеристична смуга іміногрупи в ІЧ- спектрах аліфатичних імінів лежить в області 1690–1640 см-1, у ароматичних (N- бензидиленанілінів) — в області 1631–1613 см-1.

Реакційна здатність[ред.ред. код]

Атом азоту в молекулі іміну має слабо виражені нуклеофільні влстивості, а атом вуглецю є сильним електрофілом. Внаслідок цього, іміни володіють слабоосновними властивостями і в відсутність води можуть протонуватися і алкілуватися. При цьму реакція піде за рахунок атома азоту і призведе до утворення імінієвих солей :

R2C=NR1 + R2Hal \ to R2C=N- + R1R2•Hal-

Імінієві солі також можуть утворюються алкілуванням або ацилюванням імінів, продукти алкілування можуть бути виділені, у разі ацилирования проміжно утворюються ацилюміновані солі, що циклізуються в β-лактами (азетідін-2-они).

Реакції імінів з нуклеофілами протікають по атому вуглецю, дуже різноманітні і широко використовуються в органічному синтезі.

Так, іміни гідролізуються водою з утворенням карбонільних сполук і амінів, ця реакція обратима реакції синтезу імінів:

R2C=NR1 + H2O \ to R2C = O + R1NH2

Реакції імінів з амінами призводять до утворення аміналей (гем-диамінів):

R2C=NR1 + R1NH2 \ to R2C(NR1)2

Реакція імінів з ціаністим воднем або тріметілсілілціанідом є варіантом реакції Штреккера і, в разі N-заміщених імінів, може служити методом синтезу N- заміщених α-амінокислот:

R2C=NR1 + HCN \ to R2C(HR1)CN
R2C(NHR1)CN + 2H2O \ to R2C(NHR1)COOH + NH3

Взаємодія комклексу сполук відомого як реактив Гриньяра і литійорганических сполук з іміном призведе до C-алкілування останніх з утворенням амінів:

R2C=NR1 + R2Li \ to R2R2CN-R1Li+
R2R2CN-R1 Li + + H2O \ to R2R2CNHR1 + LiOH

Іміни вступають в різні реакції циклоприєднання, утворюючи з карбенів продукти (2+1)-циклоприєднання — азиридин, з кетенами йде (2+2) — циклоприєднання з утворенням азетідін-2-онів (синтез β- лактамів по Штаудінгеру, формально — ацилирования імінів кетенами):

StaudingerLactam.svg

З 1,3-диполярних сполук (діазометанів, нітрилоксидів) утворюються пятичленні гетероцикли — продукти (2 +3) — циклоприєднання.

Іміни також можуть виступати в ролі діенофілів в реакції відомої як реакція Дільса — Альдера: IDAGen.png

Під дією енергійних відновників (алюмогідрід літію, борогідріду натрію, водень над нікелем Ренея тощо) іміни відновлюються до вторинних амінів :

R2C=NR1 + [H ] \ to R2CH-NHR1

Іміни, утворені з енолізованих карбонільних сполук, здатні до імін-єнамінної таутомерії: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/f1/Enamin_Imin_01.png/250px-Enamin_Imin_01.png

Синтез[ред.ред. код]

Традиційним методом синтезу імінів є конденсація альдегідів і кетонів з первинними амінами. На першій стадії відбувається нуклеофільнільна атака аміногрупи по електрофільно-карбонільному атому вуглецю з утворенням нестійкого гем-аміноспирта, який далі дегидратируется до іміну:

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/27/Imine_Synthesis_V.1.png/400px-Imine_Synthesis_V.1.png

У разі альдегідів, що несуть сильні електроноакцепторні замісники при альдегідній групі (хлоралю, гексафторацетон тощо), утворюються стабільні гем-аміноспирти . Іміни також можуть бути синтезовані окисленням вторинних амінів надкислотами:

R2CH-NHR1 + [ O ] \ to R2C=NR1 + H2O

або через утворення N-хлорамінів з подальшим відщепленням від них хлороводню:

R2CH-NClR1 + OH- \ to R2C=NR1 + H2O + Cl-