Адамантан

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук
Адамантан
Adamantane acsv.svg
Систематична назва трицикло[3.3.1.13,7]декан
Ідентифікатори
Номер CAS 281-23-2
Властивості
Молекулярна формула C10H16
Молярна маса 136 г/моль
Зовнішній вигляд безкольорові кристали
Густина 1,07 г/см³
Тпл 268 °C
Якщо не зазначено інше, дані приведені для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Адамантан — хімічна сполука, насичений трициклічний містковий вуглеводень з формулою C10H16.Молекула адамантану складається з трьох циклогексанових фрагментів, що знаходяться в конформації «крісло».[1] Просторове розташування атомів вуглецю в молекулі адамантану повторює розташування атомів в кристалічній решітці алмазу. Цим фактом пояснюється походження назви сполуки, тому що слово ἀδάμας — «незламний» — є також грецькою назвою алмаза.[2]

Систематичною хімічною назвою сполуки є трицикло[3.3.1.13,7]декан, хоча відповідно до практичних порад ІЮПАК щодо номенклатури органічних сполук рекомендуєься використання назви адамантан.[3]

Унікальність молекули адамантану полягає в тому, що вона є жорсткою та практично вільною від напруження одночасно.[4] Відкриття адамантану і вивчення його властивостей послужило імпульсом до розвитку однієї з областей сучасної органічної хімії — хімії органічних поліедранів.[5] Похідні адамантана знайшли практичне застосування в якості лікарських препаратів, що володіють різною біологічною активністю. На основі адамантану розроблені полімерні матеріали та композиції з поліпшеними експлуатаційними властивостями, термостабільні мастильні матеріали.[5]

Історія вивчення[ред.ред. код]

Вперше на можливість існування вуглеводню складу C10H16 с алмазоподібною будовою молекули вказував Деккер (Decker H.) на конгресі натуралістів в Інсбруці в 1924 році. Він навіть висловив здивування тим фактом, що такий вуглеводень на той час ще не був синтезований. Перша спроба синтезувати адамантан в лабораторних умовах була зроблена німецьким хіміком Гансом Меервейном, також в 1924 році. Він припустив, що адамантан утворюється в результаті реакції формальдегіду з малоновий ефіром у присутності піперидину. Однак реалізувати задумане перетворення Меервейну не вдалося: замість адамантана був отриманий тетраметиловий ефір бицикло [4,3,1] нонадіон-2,6-тетракарбонової-1,3,5,7 кислоти, який згодом отримав назву «ефір Меервейна». Хоча в цілому експеримент виявився невдалим, саме ефір Меервейна згодом використовувався як первинна сполука в перших успішних синтезах адамантану і його похідних. Інші дослідники робили спроби синтезувати адамантан виходячи з флороглюцину чи деяких похідних циклогексанону, однак такі експерименти виявилися невдалими.

Ефір Меервейна

Як індивідуальна хімічна сполука адамантан був відкритий чеськими хіміками С. Ланда і В. Махачек в 1933 році. Цей вуглеводень був виділений ними з нафти Годонінского родовища. Вчені отримали лише кілька міліграмів адамантану, структуру якого встановили багато в чому завдяки аномально високій температурі плавлення. Згодом адамантан був виявлений і в інших нафтових родовищах. Перший успішний синтез адамантану вдалося здійснити швейцарському хіміку Прелогу в 1941 році. Адамантан був отриманий з ефіру Меервейна у п'ять стадій, при цьому загальний вихід склав менше одного відсотка:

Adamantane synthesis by Prelog.png

Пізніше Штеттером була запропонована інша синтетична схема, в результаті чого вихід адамантану був підвищений до 6,5%.

Важливою подією в історії вивчення хімії адамантану стало відкриття, зроблене Шлейером і Дональдсоном в 1957 році. Вченими був розроблений ефективний метод отримання великих кількостей цього вуглеводня. Ця робота зробила адамантан цілком доступним з'єднанням, що послужило стимулом до активного вивчення його фізичних і хімічних властивостей.

Отримання[ред.ред. код]

З природних джерел[ред.ред. код]

Єдине відоме природне джерело адамантану — нафта. Вміст цього вуглеводню в нафті становить всього 0,0001-0,03% (залежно від родовища), внаслідок чого такий спосіб отримання адамантану є економічно невигідним.

Крім самого адамантану, у нафті присутні його численні похідні. Таких сполук відомо більше тридцяти. Виділення адамантану зі складної суміші вуглеводнів нафти можливо завдяки його унікальним фізико-хімічним властивостям, таким як висока температура плавлення, здатність переганятися з водяною парою і утворювати стійкі аддукти з тіокарбамідом.

Синтетичні[ред.ред. код]

Метод Прелога вже не використовується для синтезу адамантану у зв'язку з високою трудомісткістю і низьким виходом кінцевого продукту. Однак він має деяку цінність в плані отримання різних похідних адамантану, зокрема 1,3-адамантандикарбонової кислоти. Для отримання цього вуглеводню в лабораторних умовах в наш час[Коли?] використовують метод Шлейера. Димер циклопентадієну (який є цілком доступною речовиною) піддається каталітичному гідруванню, після чого ізомеризується в адамантан в присутності каталізатора — кислоти Льюіса. Методика, описана в Organic Synthesis, передбачає використання оксиду платини як каталізатора гідрування, а також хлориду алюмінію в якості каталізатора ізомеризації . При цьому вихід становить 13-15%.

Adamantane synthesis.png

Адамантан є цілком доступною хімічною сполукою. Вартість одного грама у різних фірм-виробників не перевищує одного долара США.

Номенклатура[ред.ред. код]

Згідно з правилами систематичної номенклатури, адамантан слід називати трицикло[3.3.1.1 3,7]декан. Однак ІЮПАК рекомендує використовувати назву «адамантан» як більш прийнятну.

Молекула адамантана володіє високою симетрією. Внаслідок цього 16 атомів водню і 10 атомів вуглецю, що утворюють її, можуть бути віднесені всього до двох типів.

Adamantane numbering.svg

Положення типу 1 називаються вузловими , а положення типу 2 — мостовим . У молекулі адамантану налічується чотири вузлових і шість мостових положень.

Зазвичай 1-адамантільний заступник у літературі традиційно позначають символами «Ad-».

Фізичні властивості[ред.ред. код]

Індивідуальна речовина[ред.ред. код]

Кристали адамантану

Хімічно чистий адамантан є безбарвною кристалічною речовиною, що має характерний камфорний запах. Він практично не розчиняється у воді, але легко розчиняється в неполярних органічних розчинниках.Адамантан має незвичайно високу для вуглеводнів температуру плавлення (268 °C), та попри це повільно сублімує вже при кімнатній температурі. Крім того, він може переганятися з водяною парою.

Структурні властивості[ред.ред. код]

Молекула адамантану включає в себе три конденсованих циклогексанових кільця, що знаходяться в конформації «крісло». Параметри молекули адамантану були визначені методом дифракції електронів і рентгенівських променів. Було встановлено, що довжина кожного зв'язку «вуглець — вуглець» становить 1,54 Å, а кожного зв'язку «вуглець — водень» — 1,112 Å.

Adamantane molecular parameters.png

Кристалічний адамантан існує у вигляді гранецентричної кубічної решітки (така будова кристалічної гратки є дуже рідкісною для органічних сполук).При охолодженні цієї форми до температури нижче −65 °C спостерігається фазовий перехід з утворенням об'ємно-центрованої тетрагональної гратки.

Оптична активність[ред.ред. код]

Молекули адамантана, що містить чотири різних замісники при вузлових атомах вуглецю, є хіральними і оптично активними. При цьому центр хіральності, як і в оптично активних біфенілів, не припадає на який-небудь конкретний атом. Вперше такий вид оптичної активності був описаний в 1969 році двома групами вчених. Оптична активність була виявлена ​​у адамантану, що містить у вузлових положеннях чотири різних замісники: водень, бром, метил та карбоксильну групу. Вченим вдалося провести поділ енантіомерів цієї сполуки і продемонструвати, що оптично активні адамантани мають дуже маленькі значення питомого обертання (зазвичай до 1 °).Це можна пояснити більшою віддаленістю заступників від центру хіральності, ніж, наприклад, у випадку асиметричного атома вуглецю. Оптично активні адамантани не знайшли практичного застосування.

Хімічні властивості[ред.ред. код]

Вуглеводні, структура яких утворена тільки σ-зв'язками, відрізняються хімічної інертністю. Однак, попри це, адамантан і його похідні досить реакційноздатні. Ця їхня властивість особливо яскраво проявляється в реакціях іонного типу, які протікають з утворенням карбокатіонів в якості інтермедіатів.

Адамантильні катіони[ред.ред. код]

Адамантильний карбокатіон

1-адамантил-катіон володіє високою стабільністю в порівнянні з іншими третинними карбокатіонами. Він легко утворюється в результаті взаємодії 1-фтор-адамантана з SbF5 . Дикатіон адамантану був отриманий в розчинах суперкислот. Він володіє підвищеною стабільністю завдяки явищу, яке отримало назву «тривимірна ароматичність».

Adamantane dication.png

Адамантан є зручною модельною сполукою для вивчення карбокатіонів і факторів, що впливають на їх стабільність.

Реакції по вузлових положеннях[ред.ред. код]

Найбільш реакційноздатними положеннями молекули адамантану є вузлові. Існує безліч методів модифікації по них.

Бромування[ред.ред. код]

Адамантан легко вступає в реакцію з різними бромуючими реагентами, в першу чергу з молекулярним бромом. Склад і співвідношення продуктів реакції можуть бути різними і залежать від умов проведення реакції, зокрема, наявності каталізаторів.

Adamantane bromination.png

При кип'ятінні адамантану з бромом утворюється монозаміщений продукт — 1-бромадамантан. При використанні в якості каталізаторів різних кислот Льюїса можливе утворення дво-, три- або чотиризаміщенних бромадамантанів.

Реакція бромування протікає по іонному механізму з утворенням адамантильного карбокатіона як інтермедіату. Це підтверджується, наприклад, тим, що швидкість реакції збільшується в присутності кислот Льюїса і не змінюється при опроміненні реакційної суміші або додавання донорів вільних радикалів.[4]

Фторування[ред.ред. код]

Перші синтези 1-фторадамантану були проведені з використанням 1-гідроксиадамантану. У всіх випадках генерувався адамантильний катіон, який далі взаємодіяв з фторовмісним нуклеофілом. Відома також реакція адамантану з газоподібним фтором, в ході якої утворюється 1-фторадамантан.

Карбоксилювання[ред.ред. код]

У 1-е положення адамантана може бути введена карбоксильна група.Відповідна реакція була вперше описана в 1960 році. Як карбоксилюючий агент була використана мурашина кислота, як розчинник — тетрахлорид вуглецю.

Adamantane caboxylic acid synthesis.png

Роль трет-бутанолу та сірчаної кислоти полягає в генеруванні адамантильного катіона, який згодом піддається карбонілюванню моноксидом вуглецю, що генеруютьсяin situпри взаємодії мурашиної та сірчаної кислот. Вихід 1-адамантанкарбонової кислоти у препаративному варіанті методу становить 55-60%.

Гідроксилювання[ред.ред. код]

Найпростішим адамантановим спиртом є 1-гідроксиадамантан. Він досить легко утворюється при гідролізі 1-бромадамантана у водному ацетоні. Крім того, існує методика синтезу 1-гідроксиадамантану шляхом озонування самого адамантану.

1-Adamantanol synthesis.png

Реакції по мостикових положеннях[ред.ред. код]

Мостикове положення менш реакційноздатне, ніж вузлове, у зв'язку з чим похідні адамантану цього типу менш доступні. Важливою реакцією, яка дозволяє отримувати похідні цього типу, є взаємодія адамантану з концентрованою сірчаної кислотою, в результаті чого утворюється кетон — адамантанон.

Adamantanone synthesis.png

Наявність в адамантаноні карбонільної групи дає можливість проводити подальшу модифікацію по мостиковому положенню шляхом взаємодії цього кетону з нуклеофільними реагентами. Наприклад, адамантанон служить вихідним з'єднанням для отримання таких похідних адамантану, як 2-адамантанкарбонітрил

Застосування[ред.ред. код]

Адамантан як проста речовина не знайшов практичного застосування. Однак деякі його похідні успішно використовуються людиною в різних галузях діяльності.

В медицині[ред.ред. код]

Першим похідним адамантану, яке знайшло застосування в якості лікарського засобу став амантадин. Спочатку він використовувався як противірусний препарат, ефективний у боротьбі з вірусом грипу А2 (1967). Пізніше був виявлений його антипаркінсонічний ефект.

Серед інших похідних адамантана, які є діючими речовинами лікарських препаратів, можна назвати мемантин, римантадин, допамантін, тромантадін, вілдагріптін і кармантадін.

Полімерні аналоги адамантана запатентовані в якості противірусних препаратів, активних проти ВІЛ.

В техніці[ред.ред. код]

За допомогою адамантана були отримані алмазоподібні плівки, які в міцності лише у три рази поступаються алмаз у. Вони утворюються при впливі на пари адамантана електричних розрядів. При нанесенні таких плівок на будь-яку поверхню збільшується її твердість. Деякі алкільні похідні адамантану знайшли застосування в якості робочої рідини в гідравлічних установках. Полімери на основі адамантана передбачається використовувати при виготовленні сенсорних покриттів для електронних дисплеїв.

Структурні аналоги[ред.ред. код]

У адамантанів є ряд структурних аналогів серед неорганічних та елементоорганічних сполук. До них відносяться оксид фосфору (V), сульфід фосфору (V), уротропін, а також деякі інші сполуки.

У 2005 році був синтезований кремніевий аналог адамантану[6].

Примітки[ред.ред. код]

  1. Несмеянов А. Н. Начала органической химии. — 1969. — Т. 1. — 664 с.
  2. Багрий Е. И. Особенности строения и свойств адамантанов // Адамантаны: Получение, свойства, применение. — Москва: Наука, 1989. — С. 5—57. — ISBN 5-02-001382-x.
  3. Рекомендації ІЮПАК щодо номенклатури
  4. а б Raymond C. Fort, Jr., and Paul Von R. Schleyers. (1964). «Adamantane: Consequences of Diamondoid Structure». Chem. Rev. 64 (3). с. 277—300. doi:10.1021/cr60229a004. 
  5. а б «Синтез производных адамантана» (ru). Процитовано 2009-12-11.  Задача спецпрактикума для студентов IV курса кафедры химии нефти и органического катализа МГУ
  6. Jelena Fischer, Judith Baumgartner, Christoph Marschner. (2005). «Synthesis and Structure of Sila-Adamantane». Science 310 (5749). с. 825. doi:10.1126/science.1118981.