Адамантан

Адамантан
Систематична назва	трицикло[3.3.1.13,7]декан
Інші назви	6-амінопурин
Ідентифікатори
Номер CAS	281-23-2
Властивості
Молекулярна формула	C10H16
Молярна маса	136 г/моль
Зовнішній вигляд	безкольорові кристали
Густина	1,07 г/см³
Тпл	268 °C
Якщо не зазначено інше, дані приведені для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Адамантан - хімічна сполука, насичений трициклічний містковий вуглеводень з формулою C₁₀H₁₆.Молекула адамантану складається з трьох циклогексанових фрагментів, що знаходяться в конформації «крісло».Просторове розташування атомів вуглецю в молекулі адамантану повторює розташування атомів в кристалічній решітці алмазу.Цим фактом пояснюється походження назви з'єднання, так як слово ἀδάμας - «незламний» - є також грецьким назвою алмаза. Відкриття адамантану і вивчення його властивостей послужило імпульсом до розвитку однієї з областей сучасної органічної хімії - хімії органічних поліедранів. Похідні адамантана знайшли практичне застосування в якості лікарських препаратів, що володіють різною біологічною активністю. На основі адамантану розроблені полімерні матеріали та композиції з поліпшеними експлуатаційними властивостями, термостабільні мастильні матеріали.

Історія вивчення

Вперше на можливість існування вуглеводню складу C₁₀H₁₆ с алмазоподібною будовою молекули вказував Деккер (Decker H.) на конгресі натуралістів в Інсбруці в 1924 році. Він навіть висловив здивування тим фактом, що такий вуглеводень на той час ще не був синтезований. Перша спроба синтезувати адамантан в лабораторних умовах була зроблена німецьким хіміком Гансом Меервейном, також в 1924 році. Він припустив, що адамантан утворюється в результаті реакції формальдегіда з малоновий ефіром у присутності піперидина. Однак реалізувати задумане перетворення Меервейну не вдалося: замість адамантана був отриманий тетраметіловий ефір бицикло [4,3,1] нонадіон-2,6-тетракарбоновой-1,3,5,7 кислоти, який згодом отримав назву «ефір Меервейна». Хоча в цілому експеримент виявився невдалим, саме ефір Меервейна згодом використовувався як первинна сполука в перших успішних синтезах адамантана і його похідних. Інші дослідники робили спроби синтезувати адамантан виходячи з флороглюцину чи деяких похідних циклогексанону, однак такі експерименти виявилися невдалими.

Ефір Меервейна

Як індивідуальне хімічне з'єднання адамантан був відкритий чеськими хіміками С. Ланда і В. Махачек в 1933 році. Цей вуглеводень був виділений ними з нафти Годонінского родовища.Вчені отримали лише кілька міліграмів адамантану, структуру якого встановили багато в чому завдяки аномально високій температурі плавлення. Згодом адамантан був виявлений і в інших нафтових родовищах. Перший успішний синтез адамантана вдалося здійснити швейцарському хіміку Прелогу в 1941 році. Адамантан був отриманий з ефіру Меервейна у п'ять стадій, при цьому загальний вихід склав менше одного відсотка. Пізніше Штеттером була запропонована інша синтетична схема, в результаті чого вихід адамантана був підвищений до 6,5%.

Важливою подією в історії вивчення хімії адамантана стало відкриття, зроблене Шлейером і Дональдсоном в 1957 році. Вченими був розроблений ефективний метод отримання великих кількостей цього вуглеводня.Ця робота зробила адамантан цілком доступним з'єднанням, що послужило стимулом до активного вивчення його фізичних і хімічних властивостей.

Отримання

З природних джерел

Єдине відоме природне джерело адамантану - нафта. Вміст цього вуглеводню в нафті становить всього 0,0001-0,03% (залежно від родовища), внаслідок чого такий спосіб отримання адамантану є економічно невигідним.

Крім самого адамантана, у нафті присутні його численні похідні. Таких з'єднань відомо більше тридцяти.Виділення адамантану зі складної суміші вуглеводнів нафти можливо завдяки його унікальним фізико-хімічним властивостям, таким як висока температура плавлення, здатність переганятися з водяною парою і утворювати стійкі аддукти з тіокарбамідом.

Синтетичні

Перший успішний синтез адамантана з ефіру Меервейна був здійснений В. Прелогом в 1941 році. Синтез включав кілька стадій, а вихід адамантана не перевищував одного відсотка.

Цей метод вже не використовується для синтезу адамантана у зв'язку з високою трудомісткістю і низьким виходом кінцевого продукту. Однак він має деяку цінність в плані отримання різних похідних адамантану, зокрема 1,3-адамантандікарбоновой кислоти.Для отримання цього вуглеводню в лабораторних умовах в наш час^[Коли?] використовують метод Шлейера. Димер циклопентадієна (який є цілком доступним з'єднанням) піддається каталітичному гідруванню, після чого ізомеризується в адамантан в присутності каталізатора - кислоти Льюіса. Методика, описана в Organic Syntheses, передбачає використання оксиду платини як каталізатора гідрування, а також хлориду алюмінію в якості каталізатора ізомеризації . При цьому вихід становить 13-15%.

Адамантан є цілком доступною хімічною сполукою. Вартість одного грама у різних фірм-виробників не перевищує одного долара США.

Номенклатура

Згідно з правилами систематичної номенклатури, адамантан слід називати трицикло[3.3.1.1 ^3,7]декан. Однак ІЮПАК рекомендує використовувати назву «адамантан» як більш прийнятну.

Молекула адамантана володіє високою симетрією. Внаслідок цього 16 атомів водню і 10 атомів вуглецю, що утворюють її, можуть бути віднесені всього до двох типів.

Положення типу 1 називаються вузловими , а положення типу 2 - мостовим . У молекулі адамантану налічується чотири вузлових і шість мостових положень.

Зазвичай 1-адамантільний заступник у літературі традиційно позначають символами «Ad-».

Фізичні властивості

Індивідуальна речовина

Кристали адамантану

Хімічно чистий адамантан являє собою безбарвну кристалічну речовина, що має характерний камфорний запах. Він практично не розчиняється у воді, але легко розчиняється в неполярних органічних розчинниках.Адамантан має незвичайно високу для вуглеводнів температуру плавлення (268 °C), однак при цьому повільно сублімує вже при кімнатній температурі. Крім того, він може перегонятися з водяною парою.

Структурні властивості

Молекула адамантану включає в себе три конденсованих циклогексанових кільця, що знаходяться в конформації «крісло». Параметри молекули адамантану були визначені методом дифракції електронів і рентгенівських променів. Було встановлено, що довжина кожного зв'язку «вуглець - вуглець» становить 1,54 Å, а кожного зв'язку «вуглець - водень» - 1,112 Å.

Молекула адамантана володіє високою симетрією. Кристалічний адамантан існує у вигляді гранецентрированной кубічної решітки (дуже рідкісна для органічних сполук просторова група,чотири молекули на клітинку).При охолодженні цієї форми до температури нижче -65 °C спостерігається фазовий перехід з утворенням об'ємно-центрованої тетрагональної гратки.

Оптична активність

Молекули адамантана, що містить чотири різних заступника при вузлових атомах вуглецю, є хіральними і оптично активними. При цьому центр хіральності, як і в оптично активних біфенілів,не доводиться на який-небудь конкретний атом. Вперше такий вид оптичної активності був описаний в 1969 році двома групами вчених. Оптична активність була виявлена ​​у адамантану, що містить у вузлових положеннях чотири різних заступника: водень, бром, метил та карбоксильну групу. Вченим вдалося провести поділ енантіомерів цього з'єднання і продемонструвати, що оптично активні адамантани мають дуже маленькі значення питомого обертання (зазвичай до 1 °).Це можна пояснити більшою віддаленістю заступників від центру хіральності, ніж, приміром, у випадку асиметричного атома вуглецю. Оптично активні адамантани не знайшли практичного застосування.

Хімічні властивості

Вуглеводні, структура яких утворена тільки σ-зв'язками, відрізняються хімічної інертністю. Однак, попри це, адамантан і його похідні досить реакційноздатні. Ця їхня властивість особливо яскраво проявляється в реакціях іонного типу, які протікають з утворенням карбокатіонів в якості інтермедіатів.

Адамантільні катіони

Адамантільний карбокатіон

1-адамантил-катіон володіє високою стабільністю в порівнянні з іншими третинними карбокатіонами.Він легко утворюється в результаті взаємодії 1-фтор-адамантана з SbF₅ . Дікатіон адамантану був отриманий в розчинах суперкислот. Він володіє підвищеною стабільністю завдяки явищу, яке отримало назву «тривимірна ароматичність».

Адамантан є зручним модельним з'єднанням для вивчення карбокатіонів і факторів, що впливають на їх стабільність.

Реакції по вузловим положенням

Найбільш реакційноздатними положеннями молекули адамантану є вузлові. Існує безліч методів модифікації по ним.

Бромування

Адамантан легко вступає в реакцію з різними броміруючими реагентами, в першу чергу з молекулярним бромом. Склад і співвідношення продуктів реакції можуть бути різними і залежать від умов проведення реакції, зокрема, наявності каталізаторів.

При кип'ятінні адамантана з бромом утворюється монозамінний продукт - 1-бромадамантан. При використанні в якості каталізаторів різних кислот Льюїса можливе утворення двох-, трьох-або четирехзамещенних бромадамантанов.

Реакція бромування протікає по іонному механізму з утворенням адамантільного карбокатіон а як інтермедіату. Це підтверджується, наприклад, тим, що швидкість реакції збільшується в присутності кислот Льюїса і не змінюється при опроміненні реакційної суміші або додавання донорів вільних радикалів.

Фторування

Перші синтези 1-фторадамантана були проведені з використанням 1-гідроксіадамантану у всіх перерахованих випадках генерувався адамантільний катіон, який згодом взаємодіяв з фторомістким нуклеофілом. Відома також реакція адамантана з газоподібним фтором, в ході якої утворювався 1-фторадамантан.

Карбоксилювання

У 1-е положення адамантана може бути введена карбоксильна група.Відповідна реакція була вперше описана в 1960 році.Як карбоксилуючий агента була використана мурашина кислота, як розчинник - тетрахлорид вуглецю.

Роль трет-бутанолу та сірчаної кислоти полягає в генеруванні адамантільного катіона, який згодом піддається карбонілюванню моноксидом вуглецю, що генеруютьсяin situпри взаємодії мурашиної та сірчаної кислот. Вихід 1-адамантанкарбоновой кислоти у препаративних варіанті методу становить 55-60%.

Гідроксилювання

Найпростішим адамантанового спиртом є 1-гідроксіадамантан. Він досить легко утворюється при гідролізі 1-бромадамантана у водному ацетоні. Крім того, існує методика синтезу 1-гідроксиадамантану шляхом озонування самого адамантану.

Реакції по мостикових положеннях

Мостикове положення менш реакційноздатне, ніж вузлове, у зв'язку з чим похідні адамантану цього типу менш доступні. Важливою реакцією, яка дозволяє отримувати похідні цього типу, є взаємодія адамантану з концентрованою сірчаної кислотою, в результаті чого утворюється кетон - адамантанон.

Наявність в адамантаноні карбонільної групи дає можливість проводити подальшу модифікацію по мостиковому положенню шляхом взаємодії цього з'єднання з нуклеофільними реагентами. Наприклад, адамантанон служить вихідним з'єднанням для отримання таких похідних адамантану, як 2-адамантанкарбонітрил

Застосування

Адамантан як проста речовина не знайшов практичного застосування. Однак деякі його похідні успішно використовуються людиною в різних галузях діяльності.

В медицині

Першим похідним адамантану, яке знайшло застосування в якості лікарського засобу став амантадин. Спочатку він використовувався як противірусний препарат, ефективний у боротьбі з вірусом грипу А₂ (1967). Пізніше був виявлений його антипаркінсонічний ефект.

Серед інших похідних адамантана, які є діючими речовинами лікарських препаратів, можна назвати мемантин, римантадин, допамантін, тромантадін, вілдагріптін і кармантадін.

• 

  Амантадин

• 

  Мемантин

• 

  Римантадин

• 

  Тромантадін

• 

  Вілдагріптін

Полімерні аналоги адамантана запатентовані в якості противірусних препаратів, активних проти ВІЛ.

В техніці

За допомогою адамантана були отримані алмазоподібні плівки, які в міцності лише у три рази поступаються алмаз у. Вони утворюються при впливі на пари адамантана електричних розрядів. При нанесенні таких плівок на будь-яку поверхню збільшується її твердість. Деякі алкільні похідні адамантана знайшли застосування в якості робочої рідини в гідравлічних установках. Полімери на основі адамантана передбачається використовувати при виготовленні сенсорних покриттів для електронних дисплеїв.

Структурні аналоги

У адамантанів є ряд структурних аналогів серед неорганічних та елементоорганічних сполук. До них відносяться оксид фосфору (V), сульфід фосфору (V), уротропін, а також деякі інші сполуки.

• 

  Адамантан

• 

  Уротропін

• 

  Оксид фосфору(V)

• 

  Пентасульфид фосфора

• 

  Тетраметилендисульфотетрамин

У 2005 році був синтезований кремніевий аналог адамантану.