Акролеїн

Акролеїн
Скелетна формула акролеїну
Назва за IUPAC	Проп-2-еналь
Інші назви	пропеналь, акриловий альдегід, алілальдегід, етиленальдегід
Ідентифікатори
Номер CAS	107-02-8
PubChem	7847
KEGG	C01471
ChEBI	CHEBI:CHEBI:15368
SMILES	O=CC=C
InChI	1S/C3H4O/c1-2-3-4/h2-3H,1H2
Властивості
Молекулярна формула	С3Н4
Молярна маса	56,06 г/моль
Молекулярна маса	56 а. о. м.
Зовнішній вигляд	Безбарвна або жовтувата рідина
Запах	подразнюючий
Густина	838,9 кг/м³
Тпл	−86,95 °C
Ткип	52,69 °C
Розчинність (вода)	Значна (> 10%)
Показник заломлення (nD)	1,4017
В'язкість	0,393 сП (при 20 °С)
Термохімія
Ст. ентальпія утворення ΔfHo298	-17,79 ккал/моль
Ст. ентальпія згоряння ΔcHo298	6,95 ккал/г
Теплоємність, cop	0,511 ккал/(г · °С)
Небезпеки
ГДК (Україна)	0,2 мг/м3
NFPA 704	3 4 3
Температура спалаху	- 25 °C
Вибухові границі	2,8%-31%
Пов'язані речовини
Пов'язані речовини	2-Бутеналь
Якщо не зазначено інше, дані приведені для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Акролеї́н або акриловий альдегід (від лат. acer, acris — «гострий» і oleum — «олія», рос. акролеин, англ. acrolein, нім. Akrolein, Propenal) — С₃Н₄О або СН₂=СНСНО, органічна сполука з їдким запахом, найпростіший ненасичений альдегід, що має дуже високу реакційну здатність завдяки наявності альдегідної групи і подвійного зв'язку. Це безбарвна летка рідина з жовтуватим відтінком, неприємним різким їдким запахом пригорілих жирів, дуже отруйна, сильно подразнює слизову оболонку очей. У повітрі присутня у вигляді парів, які в 1,9 разів важчі за неї і добре розчиняються у воді. Легкозаймиста; добре розчиняється в органічних розчинниках; розчинність у воді 40 г в 100 мл. Акролеїн класифікують як отруйну речовину. При зберіганні він полімеризується в тверду склоподібну масу — діакрил. Для стабілізації акролеїну додають гідрохінон. На повітрі акролеїн окиснюється в пропенову кислоту.

У період між 1980 та початком 1990-х років промислове виробництво акролеїну в різних країнах світу становило: США — від 27 до 35 тисяч тонн/рік, Японія (діє кілька виробництв) — близько 20 тисяч тонн/рік, Європейський союз (виробляється у Франції і Німеччині) — від 60 тисяч тонн/рік, Росія — 10,5 тисяч тонн/рік (станом на 1994 рік).

В атмосферу акролеїн надходить у вигляді вихлопних газів дизельних двигунів; утворюється при термічному розкладі жирів. Гранично допустима концентрація акролеїну — 0,2 мг/м³. Десятихвилинне перебування в атмосфері, яка містить 0,014% акролеїну, для людини смертельне.

Акролеїн застосовують переважно у виготовленні фармацевтичних препаратів та парфумерії для виготовлення ароматизаторів.

Відкриття

Акролеїн був відкритий у 19 столітті австрійським хіміком Йозефом Редтенбахером при сухій перегонці жирів. В ході своїх досліджень вчений також відкрив і пропенову кислоту.

Одержання

Синтез з метаналю і етаналю

Метод був розроблений фірмою Degussa, яка з 1942 року виробляла акролеїн у промисловому масштабі. За ним метаналь у вигляді 30%-ного водного розчину пропускається разом з еквімолекулярною кількістю етаналю при 300–320 °С через силікагель, просочений 10% розчином силікату натрію. Ступінь перетворення становить 45-52%, а вихід процесу досягає 70-80%. Альдегіди, що прореагували, відокремлюються перегонкою від акролеїну і знову повертаються в процес.

Каталізатором процесу є силікагель, просочений 10% розчином силікату натрію. Оптимальні температури для цього каталізатора 303–320 °С. Оскільки утворення акролеїну протікає екзотермічно, підведення тепла здійснюється в трубчастій печі.

В якості побічних продуктів утворюються метанол, 2-бутеналь і відпрацьований газ, які можна без зусиль видалити. Для виключення полімеризації акролеїну при розділенні суміші потрібно безперервно подавати в перегінні колони інгібітор. Додавання 0,1% інгібітору (гідрохінон або пірокатехін) робить акролеїн стійким протягом року і виключає утворення твердих осадів.

Отримання прямим окисленням пропілену

У 1936–1939 роках було встановлено, що при окисненні пропілену в присутності сульфату ртуті в сірчанокислому розчині утворюється дуже незначна кількість акролеїну. Окиснення пропілену в акролеїн в промисловому масштабі проходить на каталізаторах оксиду міді (I) і молібдату вісмуту.

Окислення пропілену на мідних каталізаторах

3D модель молекули акролеїну

У 1942 році американські вчені виявили, що при пропусканні пропілену через оксид міді (I) і селенід срібла на азбесті при 295 °С утворювалася значна кількість акролеїну.

Це призвело до розробки в 1946–1947 роках нового процесу фірмою Shell Development Co.. Пропілен разом з повітрям і водяною парою пропускали при 370–400 °С і невеликому тиску в присутності 0,03 молярних % ізопропілхлориду через оксид міді (I) на карбіді кремнію. Максимальний вихід акролеїну дорівнював 51%. Підвищення тиску кисню збільшує вихід акролеїну до 68-81%. У промисловому масштабі конверсія пропілену становить 14% при 368 °С і об'ємному співвідношенні пропілен: водяна пара: кисень = 4,4:4,7:1 у присутності 0,4% оксиду міді (I) на карбіді кремнію. Вихід акролеїну коливається в межах 65-85%.

Утворення акролеїну відбувається одночасно з повним окисненням до діоксиду вуглецю і води, при цьому каталізатори з високим вмістом міді сприяють окисній деструкції. Побічними продуктами реакції будуть метаналь, етаналь, діоксид вуглецю, органічні кислоти, карбонільні сполуки і полімери.

Окиснення пропілену на фосфоромолібдаті вісмуту

У 1960 році американська фірма Sohio запустила першу промислову установку для виробництва акрилонітрилу за цим методом. При цьому в промисловому масштабі отримують і акролеїн. Каталізатором окислення пропілену, яке відбувається при температурі 425–480 °С, виступає фосфоромолібдат вісмуту на силікатній кислоті. Вихід акролеїну становить близько 70%.

Хімічні властивості

Акролеїн, завдяки явищу таутомерії, перебуває в постійній рівновазі зі своїм ізомером продіенолом. Ця рівновага може бути зміщена дією кислотного або основного каталізатора.

Оскільки акролеїн є ненасиченим альдегідом, то в хімічних реакціях він проявляє властивості як акленів, так і альдегідів. Зокрема акролеїн вступає в реакцію гідрогенування, за допомогою якої можна отримати аліловий спирт.

$\mathrm{CH_2=CH-CHO + H_2 \longrightarrow CH_2=CH-CH_2-OH}$

Крім цього, за допомогою дії каталізаторів на основі нікелю, паладію та платини, реакцію гідрогенування можна повести іншим шляхом і через проміжне утворення пропаналю отримати 1-пропанол.

$\mathrm{CH_2=CHCHO + H_2 \xrightarrow{Ni, \; Pd, \; Pt,} CH_3CH_2CHO \xrightarrow[+H_2]{Ni, \; Pd, \; Pt} CH_3CH_2CH_2OH}$

У результаті хлорування акролеїну отримують α, β-дихлорпропаналь. У промисловості α, β-дихлорпропаналь дією хлоридної кислоти перетворюють в α-хлоракролеїн, який є сировиною для одержання α-хлоракрилатних смол.

$\mathrm{CH_2=CHCHO + Cl_2 \longrightarrow CH_2Cl-CHCl-CHO}$

Дія на акролеїн гіпохлоритної кислоти призводить до утворення гліцеральдегіду.

$\mathrm{CH_2=CHCHO + HOCl \longrightarrow CH_2OH-CHOH-CHO}$

Для акролеїну характерна реакція окиснення з утворенням пропенової кислоти.

$\mathrm{CH_2=CH-CHO + O_2 \longrightarrow CH_2-CH-COOH}$

Гідроліз акролеїну може проходити двома шляхами. В результаті утворюються 1,3-пропандіол або складна димерна сполука.

Цікавою є взаємодія акролеїну з аміаком, у результаті якої відбувається циклізація з утворенням β-піколіну.

Як і будь-яка ненасичена сполука, акролеїн здатен з'єднувати власні молекули. Так в результаті димеризації утворюються димери наступної будови:

а полімеризація призводить до утворення поліакролеїну.

$\mathrm{nCH_2=CHCHO \longrightarrow [-CH_2-CH(CHO)-]n}$

Також з акролеїну можна добути незамінну амінокислоту — метіонін. Спрощено цей процес записується так:

$\mathrm{CH_2=CHCHO \xrightarrow{CH_2 SH, CH_4 CN} CH_3-S-CH_2-CH_2-CH(NH_2)-COOH}$

Шляхом реакції Скраупа^{en:Skraup reaction} ароматичних амінів із акролеїном, який утворюється in situ з гліцерину в присутності дегідратуючого агента та окисника, отримують заміщені хіноліни.

Застосування

Герметична тара з акролеїном для роздрібної торгівлі

Найбільша кількість акролеїну витрачається на синтез гліцерину без використання хлору, де акролеїн гідрогенізують до алілового спирту, який потім за допомогою перекису водню перетворюють в гліцерин.

Поряд з виробництвом алілового спирту для синтезу гліцерину однією з основних областей застосування акролеїну є синтез метіоніну. При взаємодії акролеїну з метилмеркаптаном у присутності каталізаторів (піридин, ацетат міді, піперидин, етилат натрію) в результаті ряду перетворень утворюється метіонін.

Реакція акролеїну з багатофункціональними сполуками призводить до цікавих конденсаційних полімерів, серед яких особливо відомі поліацеталі з багатоосновними спиртами. При полімеризації продукту конденсації з пентаеритритом (торгова марка «ультра-лон») отримують речовини з хорошою міцністю на розрив, високою ударною міцністю, стійкістю до стирання. Але ці продукти володіють невисокою теплостійкістю (65-104 °C).

У результаті гідролізу продукту димеризації акролеїну і його подальшого гідрування утворюється 1,2,6-гексантріол, який застосовується як пластифікатор і складова частина при виробництві алкідних і поліефірних смол.

Фізіологічний вплив

Загальний характер дії

Загальний характер дії акролеїну виражається у сильному подразненні слизових оболонок. Крім цього ненасичений альдегід володіє деякою загальною токсичною та слабкою наркотичною діями.

Вплив на тварин

Гостре отруєння тварин акролеїном зазвичай має летальні наслідки. Так, більшість білих мишей гине після декількох хвилин перебування в середовищі з концентрацією акролеїну 0,02-0,3 мг/л, а 0,0075 мг/л переноситься протягом декількох годин без серйозних симптомів отруєння. Інгаляція парів акролеїну викликає у білих щурів і морських свинок симптоми бронхіальної астми. Крім астми також викликає емфізему, повнокров'я і розширення капілярів легень, бронхоспазм, вражає нервову систему (прогресуючі паралічі). В результаті подразнення слизових оболонок дихальних шляхів виникає значний набряк гортані, набряк та деструкція слизової і підслизової трахеї та великих бронхів аж до закриття їх просвіту. Концентрації 1 і 0,75 мг/л викликають загибель щурів. При 0,65 мг/л загибель відбувається частіше від ускладнень — виникнення вторинної інфекції і пневмонії. У кішок при 0,25 мг/л виникає слинотеча, сльозотеча, легкий наркоз; при 0,2 мг/л — сильне подразнення легень; при 1,5 мг/л і впливі 2,5 год, а також при 2 мг/л і впливі 2 год — загибель. Розтин показує, що загибель відбувається внаслідок опіків слизової оболонки верхніх дихальних шляхів та крововиливів і набряків в легенях.

Хронічне отруєння, яке виникає при тривалій дії акролеїну на організм тварини призводить до важких наслідків для здоров'я. При вдиханні акролеїну з концентрацією 0,6 мг/л протягом 6 місяців спостерігалися точкові крововиливи на слизовій оболонці дихальних шляхів, деструкція бронхів з частковим закриттям їх просвіту. Введення акролеїну через рот протягом такого ж терміну 0,5 мг/кг викликало порушення функцій нирок, а на розтині виявляли запальні зміни в легенях і дистрофічні зміни в печінці та міокарді.

Вплив на людину

При короткочасному вдиханні невеликих концентрацій акролеїну людиною виникає печіння в очах, сльозотеча, кон'юнктивіт, набряк повік, відчуття подразнення в горлі, кашель і т. д.. При великих концентраціях виникають різкіші явища подразнення, крім того, легке запаморочення, припливи крові до голови, болі в животі, нудота, блювання, посиніння губ, акроціаноз. У важких випадках — уповільнення пульсу, гіпоглікемія, слинотеча, зниження температури кінцівок, оніміння кінчиків пальців, розширення зіниць, приглушені тони серця і навіть втрата свідомості. Відзначалися також стан збудження, дезорієнтація в просторі і часі. У легких випадках одужання тривало 1-2 дні, в більш важких випадках — 4-5 днів. Відоме смертельне отруєння одного з двох робітників, які здійснювали протягом двох годин автогенне зварювання всередині котла, який служив для транспортування ріпакової олії.

Перебування людини в середовищі з концентрацією акролеїну 0,35 мг/л протягом 10 хв є смертельним; вдихання повітря з вмістом 0,002 мг/л акролеїну протягом 2-3 хв викликає подразнення очей і носа; через 5 хв подразнення стає нестерпним; концентрація 0,0006 мг/л викликає помірне подразнення при вдиханні протягом 5 хвилин. Поріг сприйняття запаху 0,00007 мг/л. Порогова концентрація за рефлекторною дією 0,00005 мг/л.

При хронічних отруєннях людського організму акролеїном може розвиватися підвищена чутливість до сполуки.

Див. також

• Альдегіди
• Пропілен
• Метаналь
• Пропенова кислота

Література

• Словник іншомовних слів / Під ред. О. С. Мельничука. — К.: Головна редакція Української Радянської Енциклопедії АН УРСР, 1974.
• Українська радянська енциклопедія. В 12-ти томах / За ред. М. Бажана. — 2-ге вид. — К.: Гол. редакція УРЕ, 1974-1985.
• Мала гірнича енциклопедія. В 3-х т. / За ред. В. С. Білецького. — Донецьк: Донбас, 2004. — ISBN 966-7804-14-3.
• Ластухін Ю.О., Воронов С.А. Органічна хімія. — Видання третє. — Львів: Центр Європи, 2006. — 864 с. — ISBN 966-7022-19-6
• Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена. — Ленинград: Химия, 1973. — 368 с. (рос.)
• Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. / Под. ред. Лазарев Н. В. и Левиной Э. Н.. — Ленинград: Химия, 1976. — Т. 1. — С. 516-517. — 49000 прим. (рос.)
• Jason Lamar Belcher. Acrolein (2-propenal): A Potential Alternative to Methyl Bromide. — ProQuest, 2008. — 74 с. — ISBN 9780549853664 (англ.)
• Xin Li. Selective Oxidation of Propylene to Acrolein Over Vanadium and Niobium Doped Bismuth Molybdates. — ProQuest, 2008. — 131 с. — ISBN 9780549926696 (англ.)
• Acrolein / За ред. Curtis William Smith. — Wiley: 1962 Т. 2. — 273 с. (англ.)
• National Research Council (U.S.). Committee on Aldehydes. Formaldehyde and other aldehydes. — National Academies, 1981. — 340 с. (англ.)