Вільна енергія Гельмгольца

Ві́льна ене́ргія Гельмго́льца — термодинамічний потенціал, який визначає рівноважні термодинамічні характеристики системи в залежності від об'єму та температури.

Рівноважний стан системи багатьох часток при визначеному об'ємі та сталій температурі визначається мінімумом вільної енергії.

Назва вільна енергія народилася в ті часи, коли створювалася теорія теплових машин. Дослідження показали, що нагрітий газ при охолодженні, що не роби, не віддає всю свою енергію. Ту частку енергії газу, яку можна було відібрати й перетворити в корисну роботу, стали називати вільною енергією.

Як і будь-яка інша енергія вільна енергія в класичній фізиці визначається з точністю до довільної сталої. Проте, виходячи із квантово-механічних уявлень, можна встановити природну точку відліку. При абсолютному нулі температури, вільна енергія збігається з енергією основного стану квантово-механічної системи.

Основні співвідношення

Вільна енергія F визначається, як

$F = E - TS \,$,

де T — температура, S — ентропія, а E — внутрішня енергія системи.

Зміна вільної енергії дорівнює роботі, виконаній над тілом при ізотермічному процесі

Диференціал вільної енергії дорівнює

$dF = - SdT - PdV \,$.

У випадку системи із змінним числом часток, диференціал вільної енергії отримує додатковий член

$dF = - SdT - PdV + \mu dN \,$,

де μ — хімічний потенціал, N — число часток.

Визначення характеристик системи

Термодинамічні характеристики системи визначаються через похідні від вільної енергії. Наприклад, якщо потрібно визначити тиск у газі чи в рідині при певній температурі, можна скористатися формулою:

$P = - \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T$.

Аналогічно₴, якщо об'єм газу фіксований, то його ентропія визначається формулою

$S = - \left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_V$.

Якщо виділити якийсь об'єм у газі при умовах вільного обміну атомами із сусідніми об'ємами, то при сталій температурі його хімічний потенціал визначається, як похідна від вільної енергії по числу часток

$\mu = \left( \frac{\partial F}{\partial N}\right)_{V,T}$

Зв'язок із статистичною сумою

У статистичній фізиці найчастіше розглядається канонічний ансамбль Гібса, тобто набір одинакових за складом систем із визначеним об'ємом і при заданій темпаратурі — саме в тих умовах, для яких використовується вільна енергія.

Ймовірність p_n реалізації стану n із енергією E_n в такому ансамблі визначається формулою

$p_n = e^{(F-E_n)/k_B T} \,$.

Вільна енергія F знаходиться із умови нормування ймовірності.

$F = -k_B T \ln Z \,$,

де статистична сума Z дорівнює

$Z = \sum_n e^{- E_n/k_B T} \,$

Вирази для вільної енергії деяких термодинамічних систем

Для класичного ідеального одноатомного газу вільна енергія дорівнює

$F = - N k_B T \left(\ln\left( \frac{V}{N} \left( \frac{mT}{2\pi\hbar^2} \right)^{3/2} \right) +1 \right)$

Джерела

• Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
• Квасников. И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем, том. 1. М.: Изд-во МГУ, 1991. (2-е изд., испр. и доп. М.: УРСС, 2002. 240 с.)
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.
• Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 3-е, дополненное. — М.: Наука, 1976. — 584 с. — («Теоретическая физика», том V). — 45000 прим.

Це незавершена стаття з фізики. Ви можете допомогти проекту, виправивши або дописавши її.