Гадоліній

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук
Гадоліній (Gd)
Атомний номер 64
Зовнішній вигляд
простої речовини
м'ягкий, в'язкий, сріблясто-білий метал
Властивості атома
Атомна маса
(молярна маса)
157,25 а.о.м. (г/моль)
Радіус атома 179 пм
Енергія іонізації
(перший електрон)
594,2(6,16) кДж/моль (еВ)
Електронна конфігурація [Xe] 4f7 5d1 6s2
Хімічні властивості
Ковалентний радіус 161 пм
Радіус іона (+3e) 93,8 пм
Електронегативність
(за Полінгом)
1,20
Електродний потенціал Gd←Gd3+ -2,28В
Ступені окиснення 3
Термодинамічні властивості
Густина 7,900 г/см³
Питома теплоємність 0,230 Дж/(K моль)
Теплопровідність (10,5) Вт/(м К)
Температура плавлення 1586 K
Теплота плавлення n/a кДж/моль
Температура кипіння 3539 K
Теплота випаровування 398 кДж/моль
Молярний об'єм 19,9 см³/моль
Кристалічна ґратка
Структура ґратки гексагональна
Період ґратки 3,640 Å
Відношення c/a 1,588
Температура Дебая n/a K
Періодична система елементів
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo
* La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Гадоліній — хімічний елемент з символом Gd і атомним номером 64. Це сріблясто-білий, ковкий та пластичний рідкісноземельний метал. Належить до групи лантаноїдів. Зустрічається в природі тільки у зв'язаній формі.

Загальна інформація[ред.ред. код]

Гадоліній у вигляді металу має незвичайні металургійні властивості, в тому сенсі, що навіть 1% гадолінію може значно поліпшити тривкість і стійкість до окислення за високої температури сплавів заліза та хрому. Гадоліній, як метал або у складі солей має виключно високе поглинання нейтронів і завдяки цьому використовуються для захисту в від нейтронів у ядерній промисловості та при нейтронографії. Як і більшість рідкісноземельних елементів, гадоліній часто зустрічається у форми тривалентних іонів, які мають флуоресцентні властивості. Солі Gd(III) використовуються в складі зелених люмінофорів.

Історія[ред.ред. код]

Перший елемент ітрієвої землі в періодичній системі елементів було знайдено Жаном Шарлем Галісардом Маріньяком у 1880 році спектроскопічним методом в мінералах Церіті та Ґадолініті. У 1886 він добув білий порошок з Самарскіту та назвав його Y з самарскіту. У той самий рік Поль Еміль Лекок де Буабодран добув оксид гадолінію і назвав елемент на честь відкривача мінералу Гадолініту — фінського хіміка Йогана Ґадоліна.
Лише у 1935 році Жоржу Урбану вдалося добути елементарний Гадоліній.

Характеристика[ред.ред. код]

Зразок металічного гадолінію

Фізичні властивості[ред.ред. код]

Гадоліній являє собою сріблясто-білий ковкий та пластичний рідкісноземельний метал. Він кристалізується в гексагональній сингонії, щільноупакованної α-форми за кімнатної температури, але при нагріванні до температури вище 1235 °C, він перетворюється на β-форму, яка має кубічну структуру.[1]

Гадоліній-157 має найвищій переріз поглинання теплових нейтронів серед усіх стабільних нуклідів: 259000 барн. Тільки ксенон-135 має більш високий поперечний переріз, 2 млн барн, але цей ізотоп є нестійким[2]. Гадоліній є феромагнетиком при температурах нижче 20°С[3] і сильно парамагнітний вище цієї температури. Гадоліній демонструє магнітокалориметричний ефект — його температура підвищується, коли він входить в магнітне поле, і зменшується, коли він покидає його. Температура знижується на 5°С для сплаву гадолінію Gd85Er15, є сплав кремнію Gd5Si2Ge2, що маює більший ефект, але при значно нижчій температурі переходу (85К)[4] Окремі атоми гадолінію було введено у молекулу фулерену і отримано зображення за допомогою трансмісійногоо електронного мікроскопа (ТЕМ)[5]. Окремі атоми Gd і малих кластерів з Gd також було поміщено в вуглецеві нанотрубки.[6]

Хімічні властивості[ред.ред. код]

Гадоліній реагує з більшістю елементів з формуванням бінарних сполук: азотом, вуглецем, сіркою, фосфором, бором, селеном, кремнієм та миш'яком при підвищених температурах.[7] На відміну від інших рідкісноземельних елементів, металевий гадоліній є відносно стійким на сухому повітрі. Тим не менш, він доволі швидко окиснюється у вологому повітрі, утворюючи гідратований гадолінію(III) оксид (Gd2O3) з поверхні, що захищає метал від подальшого окиснення.

4 Gd + 3O2 → 2 Gd2O3

Гадоліній є сильним відновлювачем, який здатний відновлювати оксиди багатьох металів до елементного стану. Гадоліній повільно реагує з холодною водою і досить швидко з гарячою, з утворенням гідроксиду гадолінію:

2Gd + 6H2O → 2Gd(OH)3 + 3H2

Металічний гадоліній легко піддається дії розведеної сірчаної кислоти з утворенням розчинів, що містять безбарвні іони Gd(III), які існують в розчині як [Gd(OH2)9]3+-комплекси:[8]

2Gd + 3H2SO4 + 18H2O → 2[Gd(H2O)9]3+ + 3SO42- + 3H2

Гадоліній швидко реагує з галогенами (Hal2) при температурі близько 200 °C:

2Gd + 3Hal2 → 2GdHal3

Хімічні сполуки[ред.ред. код]

У переважній більшості своїх сполук, гадоліній має ступінь окислення +3. Відомі всі чотири тригалогеніди гадолінію. Всі вони білі, за винятком йодиду, який має жовте забарвлення. Найбільш розповсюджений з галогенідів — гадолінію (III) хлорид (GdCl3). Оксид цього металу легко розчиняється в кислотах, з утворенням солей, таких як гадолінію(III) нітрат.

Гадоліній(III), як і більшість іонів лантаноідів, утворює координаційні комплекси з високими координаційними числами. Ця тенденція використовується при утворенні комплексів із хелатуючими агентами, наприклад, DOTA, октадентатним лігандом. Солі [Gd(DOTA)]- можуть бути використані в магнітно-резонансної томографії. Для застосування в якості МРТ-контрасту було розроблено різні хелатні комплекси гадолінію, в тому числі діаміди гадолінію.

Сполуки гадолінію з меншим ступенем окиснення як правило відомі у твердому стані. Гадолінію(II) галогеніди отримують шляхом нагрівання галогенідів Gd(III) в присутності металевого Gd у танталових тиглях у інертній атмосфері. Гадоліній також утворює сесквіхлорид Gd2Cl3, який може бути відновлений до GdCl при температурах близько 800 °C. Гадолінію(I) хлорид має шарувату, подібну до графітової структуру. [9]

Ізотопи[ред.ред. код]

Природні ізотопи гадолінію це 6 стабільних ізотопів, 154Gd, 155Gd, 156Gd, 157Gd, 158Gd і 160Gd, і одного радіоізотопу, 152Gd. З них усіх 158Gd є найбільш поширеним (24,84%). Передбачуваний подвійний бета-розпад 160Gd ніколи не спостерігався (тільки нижня межа оцінки періоду напіврозпаду більше 1,3×1021 років[10]). Двадцять дев'ять радіоізотопів гадолінію було охарактеризовано, найбільш стабільним з них є альфа-активний 152Gd (природний) з періодом напівроспаду 1,08×1014 років, та 150Gd з періодом напівроспаду 1,79×106 років. Всі інші радіоактивні ізотопи мають період напіврозпаду менше 74,7 року. Більшість з них мають період напіврозпаду менше 24,6 секунди. Відомо 4 метастабільні ізомери найбільш стабільні з яких 143mGd (T½=110 секунд), 145mGd (T½=85 секунд) and 141mGd (T½=24.5 секунди). Ізотопи з малими атомними масами, наприклад 158Gd в першу чергу розпадаються шляхом К-захоплення в ізотопи Європію. Більш масивні ізотопи розкладаються шляхом бета-розпаду з утворенням ізотопів тербію.

Розповсюдження в природі[ред.ред. код]

Гадолініт

Гадоліній є складовою багатьох мінералів, таких як монацит і бастнезит. Метал має дуже високу реакційну здатність і тому не може існувати у природі. За іронією долі, як зазначалося вище, мінерал гадолініт фактично містить тільки сліди Gd. Вміст Gd в земній корі становить близько 6,2 мг/кг.[11] Основним видобуток Gd припадає на Китай, США, Бразилію, Шрі-Ланку, Індію та Австралію з очікуваними запасами, що перевищують один мільйон тонн. Світове виробництво чистого гадолінію становить близько 400 тонн на рік.

Виробництво[ред.ред. код]

Гадолінію проводиться як з монациту так і з бастнезиту.

  1. Щебінь корисних копалин обробляється соляною або сірчаною кислотою, які перетворюють нерозчинні оксиди в розчинні хлориди і сульфати.
  2. Кислі фільтрати частково нейтралізують каустичною содою до рН 3-4. Торій осідає у вигляді гідроксиду і видаляється.
  3. Фільтрат обробляють оксалатом амонію, щоб перетворити рідкісні землі в їх нерозчинні оксалати. Оксалати перетворюють в оксиди при нагріванні.
  4. Оксиди розчиняються в HNO3, що відокремлює один з основних компонентів, церій, оксид якого не розчиняється в HNO3.
  5. Розчин обробляють нітратом магнію для отримання суміші подвійних солей магнію та гадолінію, самарию і європію.
  6. Солі, розділяють за допомогою іонообмінної хроматографії.

Металічний гадоліній отримують з його оксиду або солі при нагріванні з кальцієм при температурі 1450 °C в атмосфері аргону. Губка гадолінію може бути отримана за рахунок відновлення розплавленого GdCl3 відповідним металом при температурі нижче 1312 °C (температура плавлення Gd) та при зниженому тиску.[12]

Застосування[ред.ред. код]

Гадоліній не має якогось одного великомасштабного застосування, але має цілий ряд спеціалізованих застосувань.

Гадоліній має найвищий переріз нейтронного захоплення серед усіх стабільних нуклідів: 61,000 барн для 155Gd і 259,000 барн для 157Gd. 157Gd був використаний для опромінення пухлин у нейтронній терапії. Цей елемент є дуже ефективним для використання у нейтронній радіографії і в екрануванні нейтронів від ядерних реакторів. Він використовується в якості поглинача нейтронів в аварійних системах відключення в деяких ядерних реакторах, зокрема типу CANDU[12].Гадоліній також використовується в морських ядерних установках як горюча отрута для ядерної реакції.

Гадоліній також володіє незвичайними металургійними властивостями, всього лише 1% гадолінію підвищує працездатність та стійкість заліза, хрому, та пов'язаних з ними сплавів до високих температур і окислення.

Гадоліній є парамагнетиком за кімнатної температури, з феромагнітною точкою Кюрі 20 °C.[13] Парамагнітні іони, такі як гадоліній, рухаються по-різному в магнітному полі. Ця риса робить гадоліній корисним для магнітно-резонансної томографії (МРТ). Комплексні сполуки гадолінію використовуються як внутрішньовенні МРТ контрастні речовини, щоб підвищити якість зображень в медичній магнітно-резонансної томографії і магнітно-резонансній ангіографії (MRA). Magnevist є найбільш поширеним препаратом.[14][15] Нанотрубки що містять гадоліній отримали назву «gadonanotubes». Вони у 40 разів більш ефективні, ніж традиційні контрастні речовини з гадолінію.[16] Контрастні речовини на основі гадолінію накопичується в тканинах тіла. Це накопичення забезпечує більший контраст між здоровими і хворими тканинами, що дозволяє лікарям більш ефективно виявляти незвичайні нарости, клітини і пухлини. В якості люмінофора використовується гадоліній також для побудови зображень. Він міститься в шарі рентгенівського люмінофора, в часточках неорганічної речовини, поміщених в полімерну матрицю детектора — оксисульфід гадолінію легований тербієм (Gd2O2S:Tb). Шар люмінофору перетворює рентгенівські промені в видиме світло. Цей матеріал випромінює зелене світло (540 нм) завдяки наявності Tb3+, що дуже важливо для підвищення якості знімків. Перетворення енергії Gd-люмінофором досягає 20%, тобто одна п'ята частина рентгенівського випромінювання яка попадає на шар люмінофору може бути перетворено в світло. Оксіорктосилікат гадолінію (Gd2SiO5, так званий GSO, легований 0,1-1% Ce) використовується для виготовлення монокристалів, які використовується як сцинтилятори в галузях медичної візуалізації, таких як позитронно-емісійна томографія або для виявлення нейтронів.[17] Гесаборид гадолінію GdB6 (як й деяки іньші гесабориди РЗЕ) має дуже низьку роботу виходу електрону, тому його можна застосовувати в якості електродів вакуумних приладів.[18] Ізотоп гадолінію-153 виробляється в ядерному реакторі. Він має період напіврозпаду 240±10 днів і випромінює гамма-випромінення з сильними піками в 41кеВ та 102кеВ. Він використовується в радіомедицині.[19] Він також використовується в якості джерела гамма-випромінювання в рентгенівському вимірювання поглинання при дослідженні щільність кісткової тканини и для виявлення остеопорозу, а також в портативних рентгенівських системах формування зображень «Lixiscope».[20] Гадоліній використовується для виготовлення гадоліній-ітрієвого гранату, Gd:Y3Al5O12, він має цікаві оптичні властивості, зокрема в мікрохвильовому діапазоні та використовується в виготовленні різних оптичних компонентів, а також в якості матеріалу-субстрату для магніто-оптичних плівок. Гадоліній-галієвий гранат (GGG, Gd3Ga5O12) було використано для імітації ювелірного діаманту та у комп'ютерній пам'яті.[21]

Біологічна роль[ред.ред. код]

Gd(III)-іони, що містяться в розчині води доволі токсичні для ссавців. Тим не менш, хелатні форми Gd(III) набагато менш токсичні, тому що вони у незмінному вигляді виводяться через нирки з організму до того, як вільні іони гадолінію можуть бути зв'язані в тканинах. Через його парамагнітні властивості, хелатні сполуки гадолінію використовуються для внутрішньовенного введення як основна МРТ-контрастної речовини у МРТ-дослідженнях. Тим не менш, в деяких поодиноких випадках у пацієнтів з нирковою недостатністю, використання такого контрасту було пов'язано з розвитком рідкісних вузлових запальних процесів: нефрогенним системним фіброзом. Він використовується в експериментах з електрофізіології, щоб блокувати натрієві канали витоку і розтягнути іонні канали клітин.[22]

Безпека, токсичність[ред.ред. код]

Вільні іони гадолінію, як часто повідомляється, вельми токсичні, але МРТ-контрастні агенти є хелатами і вважаються досить безпечними для використання. Токсичність іонів для тварин пов'язують з процесам, пов'язаним з функціонуванням кальцій-іонного каналу. Летальна доза (50% тварин) становить близько 100–200 мг/кг. Не було зареєстровано тривалої токсичності після низьких доз іонів гадолінію. Токсичність досліджувалася на гризунах, проте показала, що комплекси гадолінію зменшують його токсичність відносно вільних іонів, принаймні, в 100 разів (тобто смертельна доза для Gd у хелатній формі збільшується у 100 разів).[23] Вважається, що таким чином токсичність гадолінієвого контрасту для людей буде залежати від сили хелатуючого агенту, однак ці дослідження ще не завершені. Близько десятка різних Gd-хелатних агентів були затверджено в якості контрастних агентів МРТ у світі.[24][25][26] Гадолінієві МРТ-контрастні агенти виявилися безпечнішими, ніж йодовані контрастні речовини, що використовуються в рентгенівської радіографії або КТ. Анафілактичні реакції зустрічаються рідко, приблизно в 0.03-0.1%.[27] Незважаючи на це, гадолінієві агенти виявилися небезпечними для пацієнтів з нирковою недостатністю, у пацієнтів з тяжкою нирковою недостатністю при застосуванні цих агентів потрібен діаліз, оскільки є ризик рідкісної, але серйозної хвороби, званої нефрогенний системний фіброз (NSF).[28] or nephrogenic fibrosing dermopathy,[29] Хвороба нагадує склеродермію. Вона може проявитися декілька місяців після введення контрасту. Її зв'язок з гадолінієм, а не з молекулами носія підтверджується його появою тількі у випадку застосування хелатних агентів разом із гадолінієм. Нинішні принципи правил в США в тому, що діалізні пацієнти повинні отримувати гадолінієвий агент тільки у випадках, коли це вкрай необхідно. Також рекомендується, що певні групи високого ризику повинні уникати контрастних засобів на основі Gd.[30]

Див. також[ред.ред. код]

Примітки[ред.ред. код]

  1. F.H. Spedding, J.J. Hanak, A.H. Daane: High temperature allotropy and thermal expansion of the rare-earth metals. In: Journal of the Less Common Metals. 3, 1961, S. 110-124, doi:10.1016/0022-5088(61)90003-0.
  2. Gadolinium // Neutron News, 3 NIST (1992) (3). Процитовано 2009-06-06.
  3. C. Rau, S. Eichner: Evidence for ferromagnetic order at gadolinium surfaces above the bulk Curie temperature. In: Physical Review B. 34, 1986, S. 6347-6350, doi:10.1103/PhysRevB.34.6347.
  4. Karl Gschneidner, Jr. and Kerry Gibson (2001-12-07). «Magnetic refrigerator successfully tested». Ames Laboratory. Архів оригіналу за 2013-06-23. Процитовано 2006-12-17. 
  5. Suenaga, Kazu Evidence for the Intramolecular Motion of Gd Atoms in a Gd2@C92 Nanopeapod // Nano Letters, 3 (2003) (10) С. 1395. — Bibcode:2003NanoL...3.1395S. — DOI:10.1021/nl034621c.
  6. Selective deposition of a gadolinium(III) cluster in a hole opening of single-wall carbon nanohorn // Proceedings of the National Academy of Sciences, 101 (2004) (23) С. 8527–30. — Bibcode:2004PNAS..101.8527H. — DOI:10.1073/pnas.0400596101. — PMID:15163794.
  7. Holleman, A. F.; Wiberg, E. (2001), Inorganic Chemistry, San Diego: Academic Press, ISBN 0-12-352651-5
  8. «Chemical reactions of Gadolinium». Webelements. Процитовано 2009-06-06. 
  9. Cotton (2007). Advanced inorganic chemistry, 6th ed. Wiley-India. с. 1128. ISBN 81-265-1338-1. 
  10. Danevich, F. A. et al.' Quest for double beta decay of 160Gd and Ce isotopes // Nucl. Phys. A, 694 (2001). — arXiv:nucl-ex/0011020. — Bibcode:2001NuPhA.694..375D. — DOI:10.1016/S0375-9474(01)00983-6.
  11. Weast, Robert C. (ed. in chief): CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC (Chemical Rubber Publishing Company), Boca Raton 1990. Ст. E-129 — E-145. ISBN 0-8493-0470-9.
  12. а б Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 0-08-037941-9.
  13. Lide, D. R., ed. (2005). CRC Handbook of Chemistry and Physics (86th ed.). Boca Raton (FL): CRC Press. p. 4.122. ISBN 0-8493-0486-5.
  14. Gary Liney (2006). MRI in clinical practice. Springer. с. 13;30. ISBN 1-84628-161-X. 
  15. Kenneth N. Raymond; Valerie C. Pierre Next Generation, High Relaxivity Gadolinium MRI Agents // Bioconjugate Chemistry, 16 (2005) (1) С. 3–8. — DOI:10.1021/bc049817y. — PMID:15656568.
  16. Magnets Guide Stem Cells to Damaged Hearts Dec, 2009
  17. Ryzhikov, V. D. Use of gadolinium oxyorthosilicate scintillators in x-ray radiometers // Optical Engineering, 44 (2005) С. 016403. — Bibcode:2005OptEn..44a6403R. — DOI:10.1117/1.1829713.
  18. http://jap.aip.org/resource/1/japiau/v51/i7/p3877_s1?isAuthorized=no
  19. «Gadolinium-153». Pacific Northwest National Laboratory. Архів оригіналу за 2013-06-23. Процитовано 2009-06-06. 
  20. «Lixi, Inc.». Архів оригіналу за 2013-06-23. Процитовано 2009-06-06. 
  21. Hammond, C. R. The Elements, in Lide, D. R., ed. (2005). CRC Handbook of Chemistry and Physics (86th ed.). Boca Raton (FL): CRC Press. ISBN 0-8493-0486-5.
  22. Yeung, Ew; Allen, Dg Stretch-activated channels in stretch-induced muscle damage: role in muscular dystrophy // Clinical and experimental pharmacology & physiology, 31 (August 2004) (8) С. 551–6. — DOI:10.1111/j.1440-1681.2004.04027.x. — PMID:15298550.
  23. Penfield JG, Reilly RF Jr. What nephrologists need to know about gadolinium. Nat Clin Pract Nephrol. 2007;3:654-68. Online full text
  24. «Questions and Answers on Magnetic resonance imaging». Архів оригіналу за 2013-06-23. Процитовано 2009-06-06. 
  25. «Information on Gadolinium-Containing Contrast Agents». 
  26. The Elements, Theodore Gray, Black Dog & Leventhal Publishers, 2009
  27. Murphy KJ, Brunberg JA, Cohan RH Adverse reactions to gadolinium contrast media: A review of 36 cases // AJR Am J Roentgenol, 167 (1 October 1996) (4) С. 847–9. — PMID:8819369.
  28. H.S. Thomsen, S.K. Morcos and P. Dawson Is there a causal relation between the administration of gadolinium-based contrast media and the development of nephrogenic systemic fibrosis (NSF)? // Clinical Radiology, 61 (November 2006) (11) С. 905–6. — DOI:10.1016/j.crad.2006.09.003. — PMID:17018301.
  29. Grobner T. Gadolinium — a specific trigger for the development of nephrogenic fibrosing dermopathy and nephrogenic systemic fibrosis? // Nephrology Dialysis Transplantation, 21 (2006-01-23) (4) С. 1104–8. — DOI:10.1093/ndt/gfk062. — PMID:16431890.
  30. ACR Committee on Drugs and Contrast Media (2010). ACR Manual on Contrast Media Version 7. ISBN 978-1-55903-050-2. 

Посилання[ред.ред. код]

Література[ред.ред. код]