Етаналь

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук
Етаналь[1]
Структурна формула оцтового альдегіду
Функціональні групи атомів, що входять до молекули оцтового альдегіду
3D-модель молекули оцтового альдегіду
Молекула оцтового альдегіду
Назва за IUPAC Етаналь
Інші назви Оцтовий альдегід, ацетальдегід, метилформальдегід
Ідентифікатори
Номер CAS 75-07-0
PubChem 177
Номер EC 200-836-8
KEGG C00084
ChEBI CHEBI:CHEBI:15343
RTECS AB1925000
SMILES
InChI
Властивості
Молекулярна формула C2H4O
Молярна маса 44,05 г/моль
Молекулярна маса 44 а. о. м.
Зовнішній вигляд Безбарвна рідина
Запах Різкий задушливий
Густина 0,784 г/см³
Тпл −123,37 °C
Ткип 20,16 °C
Розчинність (вода) Розчинний
Тиск насиченої пари 279,4 кПа (50 ºC)
Кислотність (pKa) 13,57
Показник заломлення (nD) 1,33113
В'язкість 0,02456 мПа • с (15 ºC)
Дипольний момент 2,7
Структура
Кристалічна структура тригональна біпіраміда
Дипольний момент 0
Термохімія
Ст. ентальпія
утворення
ΔfHo298
-166 кДж/моль
Ст. ентальпія
згоряння
ΔcHo298
-1186,79 кдж/моль (рідина)
Ст. ентропія So298 250 Дж/(моль•К)
Теплоємність, cop 2,18 Дж/(г•К) (0 ºC)
Небезпеки
ГДК (Україна) 5 мг/м3
ГГС запобіжних заходів 210, 261, 281, 305+351+338
Класифікація ЄС Дуже горючий (F+)
Шкідливий (Xn)
R/S фрази R12 R36/37 R40 S2 S16 S33 S36/37
NFPA 704
NFPA 704.svg
4
2
2
Температура спалаху −39 °C
Температура самозаймання 185 °C
Вибухові границі 4,0–6,0%
Пов'язані речовини
Пов'язані речовини Формальдегід, Оксиран
Якщо не зазначено інше, дані приведені для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Етана́ль (о́цтовий альдегі́д) — другий член гомологічного ряду аліфатичних альдегідів. Безбарвна рідина з різким задушливим запахом, при розбавленні водою набуває фруктового запаху. Проміжний продукт обміну речовин в живому організмі. Застосовується для виробництва ацетатів целюлози, оцтової кислоти, бутанолу та ін.

Будова[ред.ред. код]

У етаналю, як і у будь-якого іншого альдегіду, три атоми з’єднані з центральним тригональним атомом (а саме: атом Оксигену, атом Гідрогену і атом Карбону). Всі вони лежать в одній площині з цим тригональним атомом. Всі кути зв'язків тригонального атома з цими атомами близькі до 120 °[2].

У карбонільній групі є дуже велика різниця в електронегативності між атомами Карбону і Оксигену. Це відображається у великому дипольному моменті оцтового альдегіду. Електрони зв’язку \mathrm{C=O} розподілені нерівномірно, тому молекула етаналю сильно полярна. Для якісного опису природи зв'язку в карбонільній групі зазвичай використовують уявлення про подвійний зв'язок, що містить σ- і π-компоненти з двома парами незв'язаних (n) електронів у атома Оксигену. Прийнято, що тригональний атом Карбону знаходиться в стані sp2-гібридизації і утворює σ-зв'язок з Гідрогеном та іншим атомом Карбону.

Фізичні властивості[ред.ред. код]

Етаналь, як і всі альдегіди, не здатен утворювати водневих зв’язків, тому його температура кипіння становить лише 20,16 °C. За звичайних умов — це безбарвна рідина з різким задушливим запахом, при розбавленні водою набуває фруктового запаху. Добре розчиняється у воді, спирті, ефірі.

Одержання[ред.ред. код]

Процес Вакера[ред.ред. код]

Головним промисловим способом отримання оцтового альдегіду є процес Вакера. Він полягає в окисненні етилену, який отримують при крекінгу вуглеводнів. Цей спосіб має набагато більше значення, ніж окиснення, каталітична дегідрогенізація етанолу чи гідратація ацетилену. У процесі Вакера етилен окиснюють у водному розчині, що містить купрум(II) хлорид[ru] і паладій(II) хлорид[ru]. У одностадійному варіанті каталізатор регенерують киснем в умовах безперервного синтезу, у двостадійному варіанті каталізатор регенерують повітрям в окремому реакторі. Реакція каталізується паладієм.

\mathrm{CH_2=CH_2 + PdCl_2 + H_2O \longrightarrow CH_3CHO + Pd + 2HCl}
\mathrm{Pd + 2CuCl_2 \longrightarrow PdCl_2 + 2CuCl}
\mathrm{2CuCl + 0,5O_2 + 2HCl \longrightarrow 2CuCl_2 + H_2O}

З дигалогенопохідних[ред.ред. код]

В результаті гідролізу дигалогенопохідних з двома атомами галогену при одному атомі Карбону утворюються двохатомні спирти, що містять дві гідроксильні групи також при одному атомі Карбону. Такі діоли вкрай нестійкі і легко відщеплюють молекулу води. Таким чином з 1,1-дихлоретану[ru] можна отримати етаналь.

\mathrm{CH_3CH(Cl)Cl + 2KOH \xrightarrow {-2KCl} CH_3CH(OH)OH \xrightarrow {-H_2O}  CH_3CH=O}

З етанолу[ред.ред. код]

При окисненні етанолу киснем повітря при температурі 300–500 ºС за наявності каталізаторів, а також такими окисниками, як хромова суміш, хром(VI) оксид[ru], мангану(IV) оксид та ін., утворюється оцтовий альдегід.

\mathrm{CH_3CH_2OH \xrightarrow {[O]} CH_3CH=O}

Даний процес доволі важко зупинити на стадії утворення альдегіду і він може тривати до одержання оцтової кислоти.

З етанолу етаналь можна одержати і дегідрогенізацією. Для цього випари спирту необхідно пропустити над каталізаторами (цинк, мідь) при високих температурах.

З ацетилену[ред.ред. код]

Етаналь можна одержати гідратацією ацетилену. Як каталізатори в процесі застосовуються солі ртуті.

\mathrm{ CH \equiv CH + H_2O \xrightarrow [H_2SO_4]{HgSO_4} CH_3CH=O}

Хімічні властивості[ред.ред. код]

Нуклеофільне приєднання[ред.ред. код]

Взаємодія з ціанідами металів[ред.ред. код]

При взаємодії етаналю з солями ціанідної кислоти утворюються гідроксинітрили. Сама синильна кислота малодисоційована. Тому реакцію проводять у лужному середовищі, де утворюється ціанід-іон, який є активною нуклеофільною частинкою.

\mathrm{CH_3CH=O + CN^- \xrightarrow [-OH^-]{H_2O} CH_3CH(OH)CN}

Реакція є досить важливою в органічній хімії. По-перше, вона дозволяє подовжити карбоновий ланцюг вихідної сполуки на один атом Карбону. По-друге, продукт реакції – 2-гідроксипропанонітрил служить вихідним продуктом для синтезу відповідної гідроксикарбонової кислоти.

Взаємодія з водою[ред.ред. код]

Оцтовий альдегід вступає у оборотну реакцію гідратації, утворюючи відповідний гідрат.

\mathrm{CH_3CH=O + HOH \leftrightarrow CH_3CH(OH)OH}

Етаналь у водному розчині гідратований на 51 %[3].

Взаємодія зі спиртами[ред.ред. код]

Спирти, як і вода, оборотно приєднуються до етаналю з утворенням півацеталей. В спиртових розчинах півацетлі перебувають у рівновазі з оцтовим альдегідом. Так, в етанольному розчині етаналю міститься близько 30 % півацеталю (1-етоксиетанолу) (в розрахунку на альдегід).

\mathrm{CH_3CH=O + C_2H_5OH \leftrightarrow CH_3CH(OH)OC_2H_5}

При взаємодій з другою молекулою спирту в умовах кислотного каталізу півацеталі перетворюються в ацеталі.

Взаємодія з амінами[ред.ред. код]

На першій стадії реакції відбувається нуклеофільне приєднання аміну за подвійним зв'язком \mathrm{C=O} карбонільної групи. Первинним продуктом приєднання є біполярний іон, який стабілізується в результаті внутрішньомолекулярного перенесення протона від атома Нітрогену до атому Оксигену, перетворюючись на аміноспирт[ru]. Однак реакція не зупиняється на цій стадії, адже сполуки, що містять дві електроноакцепторні групи при одному атомі Карбону, нестійкі і прагнуть до стабілізації шляхом відщеплення однієї з груп у вигляді нейтральної термодинамічно стабільної молекули. В даному випадку відбувається відщеплення молекули води від молекули аміноспирту і утворюється імін (основа Шиффа).

\mathrm{CH_3CH=O + H_2N-C_2H_5 \longrightarrow CH_3CH(O^-)-H_2N^+-C_2H_5 \longrightarrow CH_3-CH(OH)-NHC_2H_5}

Подібно до взаємодії з первинними амінами проходять реакції етаналю з такими похідними аміаку, як гідроксиламін \mathrm{NH_2OH}, гідразин \mathrm{H_2N-NH_2}, фенілгідразин[ru] \mathrm{C_6H_5NHNH_2} та ін. Утворені похідні оцтового альдегіду – оксими, гідразони, фенілгідразони – зазвичай є стійкими кристалічними речовинами з чіткими температурами плавлення.

Відновлення[ред.ред. код]

Етаналь відновлюється до етанолу. Одним із ефективних відновників є алюмогідрид літію[ru] \mathrm{LiAlH_4}. Він відіграє роль поставника гідрид-іонів \mathrm{H^-}, які є нуклеофільними частинками і приєднуються за подвійним зв’язком \mathrm{C=O}. Для перетворення утвореного спочатку алкоксид-іону в спирт після закінчення відновлення в реакційне середовище додають воду.

\mathrm{CH_3CH=O + H^- \longrightarrow [CH_3CH_2-O^-] \xrightarrow {+H^+} CH_3-CH_2-OH}

В промисловості етаналь перетворюють в етанол в результаті каталітичної гідрогенізації. Реакцію проводять, пропускаючи випари альдегіду в суміші з воднем над нікелевим або паладієвим каталізатором.

Альдольно-кротонова конденсація[ред.ред. код]

В результаті взаємодії в лужному середовищі двох молекул етаналю утворюється 3-гідроксибутаналь.

\mathrm{CH_3CH=O + OH^- \xrightarrow  {-OH^-} O=CH-CH_2^- \leftrightarrow CH_2=CH-O^-}
\mathrm{CH_3CH=O + O=CH-CH_2^- \longrightarrow  CH_3-CH(O^-)-CH_2CHO \xrightarrow [-OH^-]{+H_2O}  CH_3-CH(OH)-CH_2CHO }

Оскільки продукт реакції містить в молекулі гідроксильну і альдегідну групи, його назвали альдолем[ru] (від слів альдегід і алкоголь), а сама реакція конденсації оксосполук в лужному середовищі отримала назву альдольної конденсації. Ця реакція має велике значення в органічному синтезі, оскільки дозволяє синтезувати різні гідроксикарбонільні сполуки. Альдольну конденсацію можна проводити в змішаному варіанті, з використанням різних карбонільних сполук.

Часто альдольна конденсація супроводжується відщепленням води і утворенням α,β-ненасиченої карбонільної сполуки. У такому випадку реакція називається кротоновою конденсацією. Таке відбувається часто, коли реакцію проводять при підвищеній температурі.

\mathrm{CH_3CH=O + C_6H_5CH=O \longrightarrow C_6H_5CH(OH)-CH_2CH=O \xrightarrow [-HOH]{-HO}  C_6H_5-CH=CH-CH=O}

Реакції окиснення[ред.ред. код]

Реакція «срібного дзеркала»[ред.ред. код]

Однією із якісних реакцій для визначення альдегідної групи є реакція «срібного дзеркала»[ru]окиснення альдегіду аргентум(I) оксидом. Оксид срібла завжди готовлять безпосередньо перед дослідом, додаючи до розчину аргентум(I) нітрату розчин гідроксиду лужного металу. В розчині аміаку аргентум(I) оксид утворює комплексну сполуку під назвою гідроксид діамінсрібла або реактив Толленса. При дії цієї сполуки на етаналь відбувається окисно-відновна реакція. Оцтовий альдегід окиснюється до оцтової кислоти, а катіон Аргентуму відновлюється у металічне срібло, яке дає блискучий наліт на стінках пробірки – «срібне дзеркало».

\mathrm{CH_3CH=O + 2[Ag(NH_3)_2]^+OH^- \longrightarrow CH_3C(OH)=O +2Ag\downarrow +4NH_3 + 2H_2O}

Окиснення гідроксидом міді[ред.ред. код]

Ще одна якісна реакція на альдегіди полягає в їх окисненні купрум(II) гідроксидом[ru]. При окисненні альдегіду купрум(II) гідроксид, що має світло-блакитний колір, відновлюється до купрум(I) гідроксиду[ru] жовтого кольору. Цей процес проходить при кімнатній температурі. Якщо підігріти дослідний розчин, то купрум(I) гідроксид жовтого кольору перетворюється у купрум(I) оксид[ru] червоного кольору.

\mathrm{CH_3CH=O + 2Cu(OH)_2 \longrightarrow CH_3C(OH)=O +2CuOH\downarrow}

Галогенування[ред.ред. код]

Наявність в молекулі етаналю електроноакцепторної оксогрупи є причиною підвищеної реакційної здатності атомів Гідрогену, що знаходяться біля атомів Карбону в α-положенні. Вони здатні заміщатися на атоми галогену.

\mathrm{CH_3CH=O + I_2 \longrightarrow CI_3CH=O}

Полімеризація[ред.ред. код]

Паральдегід

Оцтовий альдегід подібно до формальдегіду здатен полімеризуватися за наявності слідів кислоти. При полімеризації трьох молекул етаналю утворюється паральдегід[ru]рідина з температурою кипіння 124,5 °С. При нагріванні за наявності кислот він деполімеризується з утворенням вихідного оцтового альдегіду.

Взаємодія з аміаком[ред.ред. код]

Оцтовий альдегід реагує з безводним аміаком в ефірі, даючи тригідрат гексагідротриазину, який після дегідратації над сульфатною кислотою утворює 2,4,6-триметилгексагідро-1,3,5-триазин, азотний аналог «паральдегіду»[4].

У промисловості етаналь окиснюють до оцтової кислоти і пероцтової кислоти повітрям[5]. Для отримання оцтової кислоти окиснення зазвичай проводять у випарах і при підвищеній температурі. Для отримання пероцтової кислоти реакцію проводять при 0 °С або при більш низькій температурі в розчиннику. Як проміжний продукт утворюється 1-гідроксиетилперацетат, який розкладається з утворенням пероцтової кислоти і оцтового альдегіду. Останній повертають у цикл.

Застосування[ред.ред. код]

Етаналь застосовують в промисловості для виробництва ацетатів целюлози, оцтової і пероцтової кислот, оцтового ангідриду[ru], етилацетату[ru], гліоксалю, 2-етилгексанолу, алкіламінів, бутанолу, пентаеритриту[ru], алкілпіридинів, 1,3-бутиленгліколю, хлоралю[ru]. Також використовується як відновник у виробництві дзеркал.

Світове виробництво у 1982 році становило 2 млн т/рік (без СРСР)[6].

Фізіологічна дія[ред.ред. код]

Тварини[ред.ред. код]

Для білих мишей при 2-годинній експозиції ЛК50 = 21,8 мг/л, при введенні в шлунок ЛД50 = 1232 мг/кг[7]. Основні симптоми отруєння – розлад дихання, подразнення слизових оболонок. Вдихання етаналю концентрацією 0,5 мг/л протягом семи годин викликає помітне подразнення слизових оболонок у кішок. При 2 мг/л – сильне подразнення, а 20 мг/л через 1–2 години викликає смерть. Розтин показує набряк і запалення легень. Щурі і морські свинки переносили введення дози 100 мг/кг протягом 6 місяців. При цьому відзначалось порушення умовнорефлекторної діяльності, підвищення артеріального тиску. Ті ж зміни викликала доза 10 мг/кг через 2–3 місяці[7].

Людина[ред.ред. код]

Поріг сприйняття запаху становить 0,0001 мг/л, а вже при 0,004 мг/л відчувається різкий запах[7]. Крім легкого подразнення слизових оболонок від 0,1–0,4 мг/л при хронічній дії етаналю інших патологічних змін не відзначалося. При великих концентраціях спостерігається прискорення пульсу, нічне потіння. При дуже великих – задуха, різкий кашель, головні болі, бронхіти, запалення легень. До невеликих концентрацій можливе звикання.

Потрапляння в організм і перетворення[ред.ред. код]

Затримується у дихальних шляхах кролика в середньому на 60 %, близько 25 % абсорбується у верхніх дихальних шляхах[8]. В організмі окиснюється до оцтової кислоти, яка вступає в нормальний обмін і згорає до \mathrm{CO_2} і \mathrm{H_2O}. Швидкість метаболізму велика і у кроликів становить 7–10 мг/хв.[9]. Проміжним продуктом окиснення є ацетон[9].

Див. також[ред.ред. код]

Примітки[ред.ред. код]

  1. Ластухін Ю.О., Воронов С.А. Органічна хімія. – Львів: Центр Європи, 2006. С. 362.
  2. J. Н. S. Green and D. J. Harrison, Spectrochimica Acta, 1976, 32A, 1265. (англ.)
  3. А. П. Лузин, С. Э. Зурабян, Р. А. Тюкавкина и др. Органическая химия. – Москва: Медицина, 1998. С. 238. (рос.)
  4. G. Kynakakou and J. Seyden-Penne, Tetrahedron Letters, 1974, 1737. (англ.)
  5. W. E. Smith, The Journal of Organic Chemistry, 1972, 37, 3972. (рос.)
  6. Химическая энциклопедия/Под. ред. Кнунянц И. Л. — Москва: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 224. (рос.)
  7. а б в Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е. Том I. Органические вещества. Под. Ред. Н. В. Лазарева и Э. Н. Левиной, Ленинград, «Химия», 1976. С. 509
  8. Цай Л. М. Гигиена труда, 1962, № 12, с. 33–36. (рос.)
  9. а б Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е. Том I. Органические вещества. Под. Ред. Н. В. Лазарева и Э. Н. Левиной, Ленинград, «Химия», 1976. С. 510

Джерела[ред.ред. код]

  • Ластухін Ю. О., Воронов С. А. Органічна хімія. — Видання третє. — Львів: Центр Європи, 2006. — С. 361–385. — ISBN 966-7022-19-6
  • Химическая энциклопедия / Под. ред. Кнунянц И. Л. — Москва: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 224. (рос.)
  • Лузин А. П., Зурабян С. Э., Тюкавкина Н. А. Органическая химия / Под. ред. Тюкавкиной Н. А.. — Второе издание.. — Москва: Медицина, 1998. — С. 227-249. — ISBN 5-225-04527-8 (рос.)
  • Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. / Под. ред. Лазарев Н. В. и Левиной Э. Н.. — Ленинград: Химия, 1976. — Т. 1. — С. 509-510. — 49000 прим. (рос.)
  • Общая органическая химия / Под. ред. Бартона Д. и Стоддарта Дж. Ф.. — Москва: Химия, 1982. — Т. 2. — С. 488-529. (рос.)
  • Дж. Робертс, М. Касерио Основы органической химии. — Второе издание.. — Москва: Мир, 1978. — Т. 1. — С. 457-503. (рос.)
  • Шабаров Ю. С. Органическая химия. — Москва: Химия, 1994. — Т. 2. — С. 218–269. — 4000 прим. — ISBN 5-7245-0991-1 (рос.)
  • Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. — Москва: Мир, 1974. — С. 810–831. (рос.)
  • Ким А. М. Органическая химия. — Новосибирск: Сибирское университетское издательство, 2002. — С. 618-619. — 2400 прим. — ISBN 5-94087-036-8 (рос.)