Малеїновий ангідрид

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук
Малеїновий ангідрид
Maleic anhydride.png
Sample of Maleic anhydride.jpg
Ідентифікатори
Номер CAS 108-31-6
Властивості
Молекулярна формула C4H2O3
Молярна маса 98,057 г/моль
Зовнішній вигляд біла речовина
Густина 1,480 г/см³ (20 °C)
1,314 г/см³ (60 °C)
Тпл 52,96 °C
Ткип 202 °C
Розчинність (вода) 44,1%
Розчинність (ацетон) 227 г/100 г
Розчинність (бензен) 50 г/100 г
Розчинність (толуен) 23,4 г/100 г
Розчинність (орто-ксилен) 19,4 г/100 г
Розчинність (хлороформ) 52,5 г/100 г
Розчинність (тетрахлорметан) 0,6 г/100 г
Діелектрична проникність (ε) 52,75
В'язкість 16,1·10-4 Па·с (60 °C) 
10,7·10-4 (90 °C) 
6·10-4 (150 °C) 
Структура
Кристалічна структура орторомбічна
Термохімія
Ст. ентальпія
утворення
ΔfHo298
-469,8 кДж/моль (твердий) 
-298,3 кДж/моль (газ)
Теплоємність, cop 0,119 Дж/(моль·K) (твердий)
0,164  Дж/(моль·K) (рідкий)
Небезпеки
ГДК (Україна) 6 мг/м³
ЛД50 400 мг/кг (орально, пацюки)
465 мг/кг (орально, миші)
2620 мг/кг (шкіра, кролики)
Температура спалаху 102 °C
Температура самозаймання 477 °C
Вибухові границі 1,4-7,1
Якщо не зазначено інше, дані приведені для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Малеї́новий ангідри́д (рос. малеиновый ангидрид; англ. maleic anhydride, нім. Maleinanhydrid n) — органічна сполука ряду гетероциклів. При взаємодії з водою утворює малеїнову кислоту.

Випускається у вигляді порошку білого кольору і використовується як уповільнювач тужавіння та твердіння тампонажних розчинів за високих температур. Часто застосовується разом з сульфіт-дріжджевою бражкою (СДБ); постачається в поліетиленових мішках, вкладених у паперові мішки, чи в барабанах; зберігається за умов, які виключають зволоження.

Отримання[ред.ред. код]

Отримання з бензену[ред.ред. код]

Малеїновий ангідрид у промислових масштабах почали синтезувати починаючи із 1930-х років. Його отримували каталітичним окисненням бензену:

\mathrm{ C_6H_6+ 4,5O_2 \longrightarrow C_4H_2O_3 + 2CO_2 + 2H_2O}

Для окиснювання великих об'ємів бензену застосовувався кисень повітря. Із підігрітим повітрям бензен утворює гомогенну газову суміш, яку утримують під тиском 0,15—0,25 МПа та пропускають над поверхнею каталізатору (V2O5, MoO3 у співвідношенні 70%:30%). Реакція є сильно екзотермічною: ентальпія взаємодії складає -1875 кДж/моль. Охолодження реактору здійснюється за рахунок циркуляції довкола нього евтектичних солей.

Окрім окиснення до ангідриду, значною є також побічна реакція окиснення бензену до CO та CO2: за оптимальних умов у ангідрид окиснюється близько 73% бензену, а 23% піддаються повному окисненню. Залишкові 4% можуть бути адсорбовані активованим вугіллям та повернені у реактор для повторної взаємодії.

Після виходу із реактору, суміш охолоджують до 150—160 °C, а згодом швидко охолоджують до 50—60 °C (тривале охолодження є небажаним через реакцію ангідриду із конденсованою водою). За цим методом може бути конденсовано із газової фази близько 40—60% ангідриду. Інша частина переходить у малеїнову кислоту і потім підлягає дегідратації. Дегідратацію проводять двома методами:

  • змішуванням із «виштовхуючим агентом» — органічною сполукою (зазвичай, ксиленом), що утворює із водою азеотропні суміші і разом з нею відокремлюється від альдегіду;
  • швидким випаровування тонкого шару розчину малеїнової кислоти при температурі 150—200 °C. При цьому може також утворюватися незначна частка (1—3%) ізомеру малеїнової кислоти — фумарової кислоти. Ангідрид відокремлюється у вигляді рідини.

Продукт після дегідратації додатково переганяють для досягнення чистоти у 99%.

Отримання з бутану[ред.ред. код]

Cтрімке здорожчання бензену та, найголовніше, визнання його небезпечною сполукою змусило шукати іншу сировину для синтезу. І в 1974 році хімічним підприємством «Monsanto Company» був запропонований метод отримання малеїнового ангідриду із тетракарбонових вуглеводнів — н-бутану та його суміші з н-бутеном.

\mathrm{ C_4H_{10} + 3,5O_2 \longrightarrow C_4H_2O_3 + 4H_2O }

Реакція проходить на поверхні каталізатору ванадил пірофосфату (VO)2P2O6 (так званий VPO), який синтезують взаємодією V2O5 та H3PO4 у присутності відновників.

Концентрація бутану в реакційній системі обмежується 1,7% — за вищого вмісту він утворює вибухонебезпечні суміші.

Виділення ангідриду із суміші продуктів відбувається значно складніше, ніж у бензеновому методі: конденсувати вдається лише незначну частку ангідриду, а 65—70% гідратуються до малеїнової кислоти. Як варіант, для поглинання ангідриду застосовують органічні розчинники — таким чином відокремлюється до 98% речовини.

Хімічні властивості[ред.ред. код]

У водному розчині малеїновий ангідрид легко утворює малеїнову кислоту (цис-бутандіову):

(O)CCH2(O)CH2C(O) + H2O → HOOC-CH=CH-COOH

Реагує зі спиртами, за підвищених температур утворюючи подвійні естери:

Dimethylmaleat synthesis.svg

Подвійний зв'язок у гетероциклі є надзвичайно реакційноздатним: за ним проходять реакції гідрування, галогенування. За подвійним зв'язком відбувається приєднанням дієнів (реакція Дільса — Альдера):

D.A..png

Токсичність[ред.ред. код]

Малеїновий ангідрид викликає подразнення очей, шкіри, слизових оболонок. Допустима концентрація у повітрі складає 0,25 мг/л. При тривалому вдиханні може провокувати набряк легень.

Для уникнення ушкоджень шкіри рекомендується використовувати гумові рукавички, а при наявності пилу ангідриду необхідно користуватися респіратором.

Застосування[ред.ред. код]

Малеїновий ангідрид застосовується у реакціях поліконденсації полімерних сполук і синтезу кополімерів. Найважливішими кополімерами є малеїновий ангідрид—стирен і малеїновий ангідрид—акрилова кислота.

Невелика частина синтезованого малеїнового ангідриду застосовується у виготовленні ПАР, пестицидів та інгібіторів росту рослин (ретардантів).

Див. також[ред.ред. код]

Джерела[ред.ред. код]

  • CRC Handbook of Chemistry and Physics / D. R. Lide. — 86th. — Boca Raton (FL): CRC Press, 2005. — 2656 p. — ISBN 0-8493-0486-5. (англ.)
  • Maleic Anhydride, Maleic Acid, and Fumaric Acid // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 4th. — New York: John Wiley & Sons, 2004. — P. 447—461. — ISBN 978-0-471-48517-9. — DOI:10.1002/0471238961.1301120506051220.a01. (англ.)
  • Lohbeck K., Haferkorn H., Fuhrmann W. Maleic and Fumaric Acids // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 6th. — Weinheim: Wiley-VCH, 2005. — P. 2—7. — DOI:10.1002/14356007.a16_053. (англ.)
  • Мала гірнича енциклопедія. В 3-х т. / За ред. В. С. Білецького. — Донецьк: Донбас, 2004. — ISBN 966-7804-14-3.
  • Чирва В. Я., Ярмолюк С. М., Толкачова Н. В., Земляков О. Є. Органічна хімія. — Львів: БаК, 2009. — 199 с. — ISBN 966-7065-87-4.
  • Химический энциклопедический словарь / И. Л. Кнунянц. — М.: Сов. энциклопедия, 1983. — 792 с. (рос.)