Нормальні коливання

Нормальні коливання або нормальні моди - набір характерних для коливної системи типів гармонічних коливань.

Кожне з нормальних коливань фізичної системи, наприклад, коливань атомів у молекулах, характеризується своєю частотою. Набір частот нормальних коливань складає коливний спектр.

Довільне коливання фізичної системи можна подати у вигляді суперпозиції нормальних коливань.

Вимушені коливання фізичної системи мають резонанс на частотах, які збігаються з частотами нормальних коливань.

Нормальні коливання в молекулах

Загальна теорія

Потенціальна енергія взаємодії атомів у молекулах є певною функцією їхніх координат $U(\mathbf{r}_1,\ldots, \mathbf{r}_i, \ldots, \mathbf{r}_N)$. Ця функція загалом розраховується із квантової механіки в адіабатичному наближенні або задається певними модельними потенціалами. Рівноважні положення атомів у молекулах $\mathbf{r}_{i0}$ задаються умовою мінімуму цієї функції

$\frac{\partial U}{\partial \mathbf{r}_i} = 0$.

Якщо вивести молекулу з рівноваги так, що кожен атом зміститься на якусь величину $\delta \mathbf{r}_i$, то у молекулі виникнуть сили, які намагатимуться повернути атоми в положення рівноваги, а потенціальна енергія зросте і стане рівною

$U(\mathbf{r}_1,\ldots, \mathbf{r}_i, \ldots, \mathbf{r}_N) = U_0 + \frac{1}{2} \sum_{i,j=1}^N \sum_{\alpha,\beta =1}^3 a_{ij}^{\alpha\beta} \delta r_i^{\alpha}\delta r_j^{\beta}$,

де і та j - індекси атомів, α та β - індекси осей координат, $U_0$ - потенціальна енергія молекули в положенні рівноваги, а коефіцієнти $a_{ij}^{\alpha\beta}$ визначаються розкладом потенціальної енергії в ряд Тейлора в околі положення рівноваги.

$a_{ij}^{\alpha\beta} = \frac {\partial^2 U}{\partial r_i^\alpha \partial r_j^\beta} \left|_{\mathbf{r}_i = \mathbf{r}_{i0}} \right. + \frac {\partial^2 U}{\partial r_i^\alpha \partial r_i^\beta} \left|_{\mathbf{r}_j = \mathbf{r}_{i0}} \right.$

Рівняння руху для зміщень атомів з положення координат мають такий вигляд:

$m_i \frac{d^2}{dt^2} \delta r_i^\alpha = - \sum_{j=1}^N \sum_{\beta = 1}^3 a_{ij}^{\alpha\beta} \delta r_j^{\beta}$,

де $m_i$ - маса i-того атому.

Шукаючи розв'язки системи диференційних рівнянь у вигляді

$\delta r_i^\alpha = b_i^\alpha e^{i\omega t }$,

отримуємо систему лінійних рівнянь

$m_i \omega^2 b_i^\alpha - \sum_{j=1}^N \sum_{\beta = 1}^3 a_{ij}^{\alpha\beta} b_j^{\beta} = 0. \qquad (\text{A})$

Усього таких рівнянь 3N -6, де N - число атомів. 3 інші рівняння описують рух центру маси молекули, а ще три - обертання молекули, як цілого . Система однорідна, а отже має нетривіальні розв'язки лише при певних частотах, які знаходяться, якщо прирівняти нулю детермінант цієї системи

$\left| m_i \omega^2 \delta_{ij} \delta_{\alpha\beta} - a_{ij}^{\alpha\beta} \right| =0$,

де $\delta_{ij}$ - символ Кронекера.

Цей детермінант є рівнянням (3N-6)-го степеня відносно ω², яке називається віковим або секулярним рівнянням. Його корені визначають спектр власних частот коливань молекули.

Власні вектори $\mathbf{b}_i$ рівняння (A) визначають 3N -6 нормальні моди коливань молекули.

Нормальні моди взаємно лінійно незалежні й взаємно ортогональні:

$\sum_{i=1}^N \mathbf{b}_i^m \cdot \mathbf{b}_i^n = 0$,

якщо $m \ne n$, де m та n - індекси, якими позначені різні власні вектори. Саме цій особливості нормальні моди завдячують своєю назвою.

Приклад

Нормальні моди мурашиної кислоти зображені на серії рисунків

• 
• 
• 
• 
• 
• 
• 
• 
• 

Стрілки вказують напрям руху атомів при коливаннях. Усього нормальних мод дев'ять, оскільки молекула має 5 атомів.

Дипольний момент

Якщо відомі нормальні моди, які задаються векторами $\mathbf{b}_i^n$, де індекс n - це номер моди, а також часткові заряди атомів у молекулах то можна утворити вектори:

$\mathbf{d}^n = \sum_i q_i \mathbf{b}_i^n$,

які називаються дипольними моментами нормальних мод.

У зовнішньому електричному полі, наприклад, у полі електромагнітної хвилі, енергія диполя визначається формулою $\mathbf{E} \cdot \mathbf{d}$. Тому ті нормальні моди, які мають значний дипольний момент сильно взаємодіють з електромагнітними хвилями (зазвичай інфрачервоного діапазону). Ті нормальні моди, для яких дипольного моменту немає, або він малий, не поглинають і не випромінюють інфрачервоні хвилі.

Наприклад, симетрична молекула O₂ не має часткового заряду на своїх атомах, тож кисень у атмосфері не стає на заваді розповсюдженню інфрачервоних хвиль. У молекулі CO₂ атоми кисню дещо відтягають електрони до себе від центрального атома водню, тому всі три атоми мають невеличкий частковий заряд. У молекули вуглекислого газу (вона лінійна) є три нормальні моди. Одна із них - це симетричні коливання атомів кисню вздовж осі молекули. Ця мода не має дипольного моменту. Інша мода коливань - асиметричні коливання атомів кисню вздовж осі молекули має дипольний момент, як і третя мода, в якій молекула згинається.

Джерела

• Федорченко А.М. (1975). Теоретична механіка. Київ: Вища школа. , 516 с.

Це незавершена стаття з фізики. Ви можете допомогти проекту, виправивши або дописавши її.