Правила відбору

Правилами відбору в спектроскопії називають обмеження й заборони на переходи між рівнями квантомеханічної системи з поглинанням чи випромінювання фотона, накладені законами збереження й симетрією.

Дипольні та мультипольні переходи

Оптичні переходи між рівнями квантовомеханічної системи класифікують за мультипольністю: дипольні переходи, квадрупольні переходи, октупольні переходи і т.д. Здебільшого дипольні переходи набато ймовірніші за квадрупольні, квадрупольні за октупольні - чим вища мультипольність, тим слабше квантовомеханічна система взаємодіє зі світлом. Проте у випадку, коли матричний елемент дипольного переходу дорівнює нулю, спостерігаються й переходи вищої мультипольності.

Матричний елемент дипольного переходу визначається як $- \langle f|e\mathbf{r}|i \rangle$, де $|i \rangle$ хвильова функція початкового стану системи, а $|f \rangle$ - хвильова функція кінцевого стану системи в позначеннях кет і бра-векторів, e - заряд електрона, а $\mathbf{r}$ - радіус вектор.

Переходи між рівнями називаються дозволеними переходами, якщо матричний елемент дипольного переходу відмінний від нуля. В цьому випадку спектральні лінії інтенсивні.

Переходи між рівнями називаютьс забороненими переходами, якщо матричний елемент дипольного переходу дорівнює нулю. Незважаючи на назву, заборонені переходи можуть відбуватися за рахунок вищих мультиполів чи при наявності третіх тіл. Їхня спектральна інтенсивнівність менша.

Гармонічний осцилятор

Дозволені переходи гармонічного осцилятора задовільняють правилу відбору:

$n_f = n_i \pm 1$,

де n_f та n_i - квантові числа кінцевого й початкового стану, відповідно. Тобто, переходи можуть відбуватися тільки між сусідніми станами. Зважаючи на те, що стани гармонічного осцилятора еквадистантні, це призводить до існування у спектрі випромінювання чи поглинання єдиної лінії.

Магнітне квантове число

Для магнітного квантового числа

$\Delta m = 0, \pm 1$.

Світло, яке випромінюється при переході з $\Delta m = 0$ - лінійно поляризоване. При переходах з $\Delta m = \pm 1$ випромінюється циркулярно поляризване світло.

Квантове число повного моменту

Для квантового числа повного моменту багатоелектронної системи

$\Delta J = 0, \pm 1$.

Крім того заборонені переходи між станами, в яких обидва квантові числа повного моменту дорівнюють нулю.

Орбітальне квантове число

Для орбітального квантвого числа

$\Delta L = \pm 1$.

Джерела

• Білий М.У. Атомна фізика. — Київ : Вища школа, 1973.