Пірол

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук
Пірол
Pyrrole.png
Ідентифікатори
Номер CAS 109-97-7
SMILES
InChI
Властивості
Молекулярна формула C4H5N
Молярна маса 67,09 г/моль
Густина 0,967 г/см3
Тпл -23 °C
Ткип 129-131 °C
Якщо не зазначено інше, дані приведені для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Пірол - це гетероциклічна ароматична органічна сполука, з п'ятичленним кільцем, що охарактеризовується формулою C4H4NH.[1] Заміщені похідні також називаються піролами. Для прикладу, C4H4NCH3 - N-метилпірол. Порфобіліногени це тризаміщені піролу, які є біосинтетичними прекурсорами для багатьох природніх сполук.[2]

Піроли є компонентами багатьох макроциклічних комплексів, включаючи порфірини гему, хлорини та бактеріохлорини[3] хлорофілу та порфіриногенів.

Вперше пірол було отримано Фрідлібом Рунге у 1834 році, а виділено у чистому вигляді приблизно через 20 років при сухій перегонці рогів та копит; пізніше його було синтезовано нагріванням амонійної солі слизевої кислоти. Будова його була встановлена А. Байером у 1870 р.

Властивості[ред.ред. код]

Пірол проявляє набагато нижчу основність в порівнянні із іншими амінами та органічними сполуками подібними до піридину, його константа основності близько pKaH -4. Це пов'язано із структурним фактором молекули: третій ковалентний зв'язок із атомом гідрогену та вільна електронна пара нітрогену разом із іншими двома зв'язками, які формують цикл, мають знаходитися в тетраедричному положенні. Але вільна електронна пара захоплюється подвійним дієновим зв'язком і формують 4n+2 ароматичну систему (за правилом Хюккеля). Із вищенаписаного випливає, що молекула не має вільної електронної пари, для утворення зв'язку із вільним атомом гідрогену. При примусовій дії протонними кислотами атом нітрогену переходить sp3 гібридизований стан, але це призводить порушення ароматичності, який є більш енергетично вигіднішим станом.

Синтез[ред.ред. код]

Досить багато методів органічного синтезу представлені для синтезу піролу та його похідних. Класичними іменними реакціями є: синтез за Кнорром, синтез за Хантчем, та синтез Паар-Кнорра.

Вихідними сполуками для реакції Пілот-Робінсон пірольного синтезу є 2 еквівалентні альдегіди та гідразин[4][5]. Продуктами реакції є пірол із відповідними замісниками в положеннях 3 і 4. Альдегід взаємодіє з диаміном з утворенням інтермедіатом диіміном (R-C=N-N=C-R), який, при додаванні хлоридної кислоти, зациклюється в пірол, виділяючи при цьому аміак.

В одній із модифікацій пропіональдегід спочатку взаємодіє із гідразином а потім із бензоїлхлоридом при мікрохвильовому нагріванні[6]:

реакція Пілоті-Робінсона

На другому кроці реакції утворений інтермедіат долає сігматропне перегрупування [3,3].

Реакційна здатність[ред.ред. код]

Обидва N- і C- протони піролу є помірно кислотними і можуть бути депротонованими сильними основами, такими як гідриди металів та літійорганічними сполуками. Утворені "піроліди" є нуклеофілами. Захоплюючи спряжені основи електрофілами (такими як алкіл чи ацил галогеніди) можна дослідити, які положення кільця були депротоновані основами, тобто які позиції кільця є актуальними в реакціях як нуклеофіли. Розподіл продуктів таких реакцій часто досить складний і залежить від використовуваних основ (Li+ бутиллітію чи Na+ гідриду натрію), заміна радикалів у піролі, та електрофілів.

Резонансна структура піролу дає можливість прогнозувати реакційну здатність сполуки. Подібно до Фурану та Тіофену, пірол більш реакційно здатніший, ніж бензол в реакціях нуклеофільного ароматичного заміщення, тому що здатний стабілізувати позитивний заряд в інтермедіаті. Це відбувається через можливість нітрогену передати вільну електронну пару в резонансне кільце Резонансна структура піролу

Електрофільне заміщення піролу переважно проходить в 2-ге та 5-те положення, хоча можливе отримання 3- і 4- заміщених похідних із меншими виходами. Дві таких реакції, які мають особливе значення при добуванні пірольних функціоналізованих похідних: реакція Манніха та реакція Вільсмаєра-Хаака [7] [8], при чому обоє є сумісними з різноманітними пірольними похідними. При взаємодії піролу із формальдегідом утворюються порфіринові похідні.

Формілювання пірольних похідних

Пірол та його похідні також можуть брати участь у реакціях циклоприєднання (реакція Дільса-Альдера)за за певних умов: нагріванні, каталізі кислотами Льюіса та підвищенні тиску.

Комерційне використання[ред.ред. код]

В 1994 відзвітовано, що 5 найвпливовіших компаній виробництва тютюнових виробів використовують пірол, як і інші 599 додатків до цигарок. мета та ціль таких додатків невідома. [9]

Дивіться також[ред.ред. код]

Посилання[ред.ред. код]

Примітки[ред.ред. код]

  1. # Loudon, Marc G. (2002). «Chemistry of Naphthalene and the Aromatic Heterocycles.». Organic Chemistry (вид. Fourth Edition). New York: Oxford University Press. с. 1135–1136. ISBN 0-19-511999-1. 
  2. # Nelson, D. L.; Cox, M. M. (2000). Lehninger, Principles of Biochemistry (вид. Third Edition). New York: Worth Publishing. ISBN 1-57259-153-6. 
  3. # Jonas J. Lius and Dage Sundholm (2000). The aromatic pathways of porphins, chlorins and bacteriochlorins (вид. Second Edition). Phys. Chem. Chem. Phys. 2145-2151 doi:10.1039/b000260g.  Open access
  4. Piloty, O. Chem. Ber. 1910, 43, 489.
  5. Robinson, R.; Robinson, G. M. J. Chem. Soc. 1918, 43, 639-644.
  6. Microwave-Assisted Piloty-Robinson Synthesis of 3,4-Disubstituted Pyrroles Benjamin C. Milgram, Katrine Eskildsen, Steven M. Richter, W. Robert Scheidt, and Karl A. Scheidt J. Org. Chem.; 2007; 72(10) pp 3941 - 3944; (Note) doi:10.1021/jo070389+
  7. Comparison of Benzene, Nitrobenzene, and Dinitrobenzene 2-Arylsulfenylpyrroles Jose R. Garabatos-Perera, Benjamin H. Rotstein, and Alison Thompson J. Org. Chem. 2007, 72, 7382-7385 doi:10.1021/jo070493r
  8. The 2-sulfenyl group in the pyrrole substrate acts as an activating group and as a protective group that can be removed with Raney nickel
  9. quitsmoking.about.com Link


Бензол Це незавершена стаття про органічну сполуку.
Ви можете допомогти проекту, виправивши або дописавши її.