Реакція Дільса — Альдера

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук
Реакція Дільса-Альдера

Реа́кція Ді́льса-А́льдера — реакція циклоприєднання між спряженим дієном та заміщеним алкеном (що також називається дієнофілом) з утворенням заміщених циклогексенів.[1][2][3] Реакція проходить також у тому випадку, коли деякі атоми в новоутвореному циклі не є атомами карбону. У деяких випадках реакція Дільса-Альдера є зворотною і називається реакцією ретро-Дільса-Альдера. Отто Дільс та Курт Альдер вперше повідомили про цю реакцію у 1928 році, за що у 1950 році були нагороджені Нобелівською премією у галузі хімії.

Механізм реакції[ред.ред. код]

Реакція Дільса-Альдера належить до так званих перициклічних реакцій. Перициклічні реакції, в результаті яких утворюються циклічні сполуки, називаються реакціями циклоприєднання. Існує багато різновидів реакцій циклоприєднання, одним з найпоширеніших є [4+2]-циклоприєднання, де ключовим етапом є узгоджена взаємодія двох π-орбіталей одного субстрату і чотирьох π-орбіталей іншого. Ця реакція проходить порівняно легко, зважаючи на те, що перехідний стан містить шестичленну π-електронну ароматичну структуру, котра знижує енергію активації.

Дієн[ред.ред. код]

Дієновий компонент реакції Дільса-Альдера може бути як відкритим ланцюгом, так і циклічним та містити різноманітні замісники.[4]. Проте існує обмеження: дієн повинен існувати в s-цис конформації. Циклічні дієни, котрі постійно перебувають у s-цис конформації, є винятково активними в даній реакції (наприклад, циклопентадієн), у той час як циклічні дієни, котрі можуть перебувати лише в s-транс конформації, в реакцію Дільса-Альдера взагалі не вступають. Особливо реакційноздатним є дієн Данішефського. Бензеноїдні сполуки рідко піддаються реакції Дільса-Альдера і часто вимагають дуже активних дієнофілів. Одним з прикладів такої рідкісної реакції є реакція Ваґнера-Яуреґґа.

Дієнофіл[ред.ред. код]

Як правило, у реакції Дільса-Альдера дієнофіл має електроноакцепторну групу, спряжену із алкеном. Проте активніші дієнофіли повинні бути сильніше спряжені, як мінімум з фенільною групою або з атомом хлору. Дієнофіл може бути активований також кислотою Льюїса, наприклад пентахлоридом ніобію.[5]

Джерела[ред.ред. код]

  1. Diels, O.; Alder, K. (1928). «Synthesen in der hydroaromatischen Reihe». Justus Liebig's Annalen der Chemie 460: 98. doi:10.1002/jlac.19284600106.
  2. Synthesis of the hydro aromatic sequence, Ann. 1929, 470, 62.
  3. Synthesis in the hydroaromatic series, IV. Announcement: The rearrangement of malein acid anhydride on arylated diene, triene and fulvene, Diels, O.; Alder, K. Ber. 1929, 62, 2081 & 2087.
  4. Kozmin, S. A.; He, S.; Rawal, V. H. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.442 (2004); Vol. 78, p.160 (2002). (Article)
  5. ^ Niobium Pentachloride Activation of Enone Derivatives: Diels-Alder and Conjugate Addition Products Mauricio Gomes Constantino, Valdemar Lacerda Júnior and Gil Valdo José da Silva Molecules 2002, 7, 456–465. (Article)