Реакція Дільса — Альдера

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук
Реакція Дільса-Альдера

Реа́кція Ді́льса-А́льдера — реакція циклоприєднання між спряженим дієном та заміщеним алкеном (що також називається дієнофілом) що призводить до утворення заміщених циклогексенів.[1][2][3] Реакція проходить також у тому випадку, коли деякі атоми в новоутвореному циклі не є атомами карбону. У деяких випадках реакція Дільса-Альдера може протікати у зворотному напрямку і називається реакцією ретро-Дільса-Альдера. Отто Дільс та Курт Альдер вперше повідомили про цю реакцію у 1928 році, за що у 1950 році були нагороджені Нобелівською премією з хімії.

Механізм реакції[ред.ред. код]

Реакція Дільса-Альдера належить до так званих перициклічних реакцій. Перициклічні реакції, в результаті яких утворюються циклічні сполуки, називаються реакціями циклоприєднання. Існує багато різновидів реакцій циклоприєднання, одним з найпоширеніших є [4+2]-циклоприєднання, де ключовим етапом є узгоджена взаємодія 4π-електронів дієну і 2π-електронів дієнофілу, що знаходяться на вищій зайнятій (HOMO) і нижній вільній (LUMO) молекулфрних орбіталях сполук.[4] Ця реакція проходить порівняно легко, зважаючи на те, що перехідний стан містить шестичленну π-електронну ароматичну структуру, котра знижує енергію активації.

FMO analysis of the Diels-Alder reaction

Дієн[ред.ред. код]

Дієновий компонент реакції Дільса-Альдера може бути як відкритим ланцюгом, так і циклічним та містити різноманітні замісники.[5]. Проте існує обмеження: дієн повинен існувати в s-цис конформації. Циклічні дієни, котрі постійно перебувають у s-цис конформації, є винятково активними в даній реакції (наприклад, циклопентадієн), у той час як циклічні дієни, котрі можуть перебувати лише в s-транс конформації, в реакцію Дільса-Альдера взагалі не вступають. Особливо реакційноздатним є дієн Данішефського (1-метокси-3-триметилсилілокси-1,3-бутадієн) [6] та схожі дієни з замісниками при C1 та C3. Їх підвищена реакційна здатність обумовлена підняттям енергії HOMO орбіталі (найвищої зайнятої молекулярної орбіталі) дієну.[7]

Named dienes.png

Надзвичайно високореакційними є також є нестабільні дієни, які можна отримати тільки як проміжні сполуки (in situ) і які стабілізуются через утворення аромаичного кільця при циклоприєднанні.[8]

Generation of o-quinodimethanes

Бензеноїдні сполуки рідко піддаються реакції Дільса-Альдера і часто вимагають дуже активних дієнофілів. Одним з прикладів такої рідкісної реакції є реакція Ваґнера-Яуреґґа[9][10].

Дієнофіл[ред.ред. код]

Як правило, у реакції Дільса-Альдера дієнофіл має електроноакцепторну групу, спряжену із алкеном. Проте активніші дієнофіли повинні бути сильніше спряжені, як мінімум з фенільною групою або з атомом хлору. Дієнофіл може бути активований також кислотою Льюїса, наприклад пентахлоридом ніобію.[11]

DA NbCl5.png

Регіоселективність[ред.ред. код]

Реакція Дільса — Альдера між несиметричними сполуками може приводити до двох різних продуктів. При різній електронодонорності замісників відбувається розподіл зарядів у молекулах дієну та дієнофілу, що впливає на відносну кількість двох можливих продуктів.[12]

Региоселективность реакции Дильса — Альдера


Региоселективность реакции Дильса — Альдера


Стереоселективність[ред.ред. код]

Оскільки реакція Дільса — Альдера це узгоджений проецес перерозподілу електронної густини через циклічний перехідний стан, то конфігурація продукту визначається конфігурацією реагентів. Так, з(Z)-алкенів утворюються цис-продукти, а з (E)-алкенів — транс-продукти[12]. Аналогічним чином можна визначити і орієнтацію замісників дієну в продукті циклоприєднанняи[13]:

Файл 1 Файл 2

Джерела[ред.ред. код]

  1. Diels, O.; Alder, K. (1928). «Synthesen in der hydroaromatischen Reihe». Justus Liebig's Annalen der Chemie 460: 98. doi:10.1002/jlac.19284600106.
  2. Synthesis of the hydro aromatic sequence, Ann. 1929, 470, 62.
  3. Synthesis in the hydroaromatic series, IV. Announcement: The rearrangement of malein acid anhydride on arylated diene, triene and fulvene, Diels, O.; Alder, K. Ber. 1929, 62, 2081 & 2087.
  4. Dewar, MJ; Olivella, S; Stewart, JJ (1986). «Mechanism of the Diels-Alder reaction: Reactions of butadiene with ethylene and cyanoethylenes». J. Am. Chem. Soc. 108 (19). с. 5771–9. doi:10.1021/ja00279a018. PMID 22175326. 
  5. Kozmin, S. A.; He, S.; Rawal, V. H. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.442 (2004); Vol. 78, p.160 (2002). (Article)
  6. Danishefsky, S.; Kitahara, T. (1974). «Useful diene for the Diels-Alder reaction». J. Am. Chem. Soc. 96 (25). с. 7807. doi:10.1021/ja00832a031. 
  7. Nicolaou, K. C.; Snyder, Scott A.; Montagnon, Tamsyn; Vassilikogiannakis, Georgios (2002). «The Diels-Alder Reaction in Total Synthesis». Ang. Chem. Int. Ed. 41 (10). с. 1668. doi:10.1002/1521-3773(20020517)41:10<1668::AID-ANIE1668>3.0.CO;2-Z. 
  8. Klundt, Irwin L. (1970). «Benzocyclobutene and its derivatives». Chem. Rev. 70 (4). с. 471. doi:10.1021/cr60266a002. 
  9. Theodor Wagner-Jauregg (1930). «Über addierende Hetero-polymerisation». Ber. 68 (11). с. 3218. doi:10.1002/cber.19300631140. 
  10. Theodor Wagner-Jauregg (1931). «Die Addition von Maleinsäureanhydrid an asymm. Diphenyl-äthylen». Ann. 491. с. 1. doi:10.1002/jlac.19314910102. 
  11. ^ Niobium Pentachloride Activation of Enone Derivatives: Diels-Alder and Conjugate Addition Products Mauricio Gomes Constantino, Valdemar Lacerda Júnior and Gil Valdo José da Silva Molecules 2002, 7, 456–465. (Article)
  12. а б Смит, Дильман, часть 1, 2009, С. 612—618
  13. Зауэр Е. Механизм реакции Дильса — Альдера // Успехи химии. — 1969. — Т. 38. — № 4. — С. 624—661.