Реакція Судзукі

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук

Реа́кція Судзу́кі (також Реакція Судзукі-Міяура) — каталізована паладієм реакція крос-сполучення боронових кислот з галогенідами[1][2].

Реакція Судзукі

Реакція найкраще відпрацьована для синтезу біарилів, проте нові каталізатори і синтетичні методи значно розширили область застосування цієї реакції; в якості компонентів можна використовувати не лише арил-, але й алкіл-, алкеніл- та алкінілпохідні. Замість боронових кислот можна використовувати похідні 9-борабіцикло[3.3.1]нонану (BBN), органотрифлуороборатні солі або боронові естери (в першу чергу пінаколати, що просто одержуються в реакції Міяура). Реакція також може проходити з псевдогалогенідами, такими як трифлати (CF3SO3) або нонафлати CF3CF2CF2CF2SO3)[3]. Реакційна здатність субстратів спадає у ряду R2-I > R2-OTf > R2-Br >> R2-Cl, причому за присутності в будь-якій комноненті атомів хлору, каплінґ з використанням йодпохідних проходить селективно. Фториди до реакції Судзукі не вступають. Реакція каталізується фосфіновими або карбеновими комплексами паладію(0). По реакції Судзукі було опубліковано декілька оглядових статей[4][5][6][7]. Реакція широко застосовується при синтезі поліолефінів, стиренів та біарилів. Реакція була вперше опублікована в 1979 році Акірою Судзукі та Норіо Міяура. За відкриття цієї реакції Акіра Судзукі в 2010 році отримав Нобелівську премію з хімії.

Механізм[ред.ред. код]

Механізм реакції Судзукі розглядають з точки зору перетворень паладієвого каталізатора. Першим кроком є окиснювальне приєднання паладію до галогеніду 2 з утворенням органопаладієвих молекул 3. Взаємодія з основою призводить до утворення інтермедіату 4, який через трансметалювання[8] з боронатним комплексом 6 перетворюється на органопаладієві молекули 8. У результаті відновного елімінування (відщеплення) бажаного продукту 9 знову утворюється початковий каталізатор 1.

Механізм реакції Судзукі

Окиснювальне приєднання[ред.ред. код]

Окиснювальне приєднання відбувається зі збереженням стереохімії вінілгалогенідів, однак призводить до обернення стереохімії алільних та бензильних гагогенідів[9] [10]. Внаслідок окиснювального приєднання спочатку утворюєтсься цис-паладієвий комплекс, які одразу ж ізомеризується до транс-комплексу[11].

Відновне відщеплення[ред.ред. код]

Використовуючи маркування Дейтерієм, Ріджвей (англ. Ridgway) та ін. показав, що відновне відщеплення відбувається зі збереженням стереохімії[12]. Також була досліджена відносна реакційна здатність різних металічних комплексів у С-С відновному відщепленні: Pd(IV), Pd(II) > Pt(IV), Pt(II), Rh(III) > Ir(III), Ru(II), Os(II)[13].

Застосування[ред.ред. код]

Реакція Судзукі набула широкого застосування у синтезі складних органічних сполук[14]. Реакцію Судзукі використали при синтезі з цитронелалю капарратрієну - природнього продукту, який є дуже активним проти лейкемії[15].

Синтез капарратрієну

Див. також[ред.ред. код]

Примітки[ред.ред. код]

  1. Miyaura, Norio; Yamada, Kinji ; Suzuki, Akira A new stereospecific cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl halides // Tetrahedron Letters. — 20 (1979) (36) С. 3437–3440. DOI:10.1016/S0040-4039(01)95429-2.
  2. Miyaura, Norio; Suzuki, Akira Stereoselective synthesis of arylated (E)-alkenes by the reaction of alk-1-enylboranes with aryl halides in the presence of palladium catalyst // Chem. Comm.. — (1979) (19) С. 866–867. DOI:10.1039/C39790000866.
  3. Miyaura, Norio; Suzuki, Akira First Comprehensive Investigation of Suzuki Couplings of Alkenyl Nonaflates with Aryl and Alkenyl Boronic Acid Derivatives by Using Classical Conditions and Microwave Heating // Chemistry an European Journal. — 13 (2007) (8) С. 2410–2420. DOI:10.1002/chem.200601394.
  4. Suzuki, A. Pure Appl. Chem. 1991, 63, 419-422. (Review)
  5. Miyaura, Norio; Suzuki, Akira Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds // Chemical reviews. — 95 (1979) (7) С. 2457–2483. DOI:10.1021/cr00039a007.(Review)
  6. Suzuki, A. J. Organometallic Chem. 1999, 576, 147–168. (Review)
  7. Miyaura, Norio; Suzuki, Akira Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds // Chemical Reviews. — 95 (1995) (7) С. 2457–2483. DOI:10.1021/cr00039a007.
  8. Matos, K.; Soderquist, J. A. J. Org. Chem. 1998, 63, 461–470. (doi:10.1021/jo971681s)
  9. Stille, J. K.; Lau, K. S. Y. Acc. Chem. Res. 1977, 10, 434–442. (doi:10.1021/ar50120a002)
  10. http://pubs.acs.org/cgi-bin/abstract.cgi/jacsat/2002/124/i46/abs/ja0283899.html
  11. Casado, A. L.; Espinet, P. Organometallics 1998, 17, 954–959.
  12. Ridgway, B. H.; Woerpel, K. A. J. Org. Chem. 1998, 63, 458–460. (doi:10.1021/jo970803d)
  13. (a) J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (11), 2839; doi:10.1021/ja017476i. (b) Organometallics, 2005, 24, 715. doi:10.1021/om0490841
  14. (a) A. Balog, D. Meng, T. Kamenecka, P. Bertinato, D.-S. Su, E.J. Sorensen and S.J. Danishefsky, "Total Synthesis of (–)-Epothilone A" Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996, 35, 2801. doi:10.1002/anie.199628011 (b) J. Liu, S. D. Lotesta and E. J. Sorensen, "A concise synthesis of the molecular framework of pleuromutilin", Chem. Commun., 2011, 47, 1500. doi:10.1039/C0CC04077K
  15. Vyvyan, J.R. An expedient total synthesis of (+/-)-caparratriene // Tetrahedron Letters. — 40 (1999) (27) С. 4947–4949. DOI:10.1016/S0040-4039(99)00865-5. Процитовано 2008-01-02.

Посилання[ред.ред. код]