Реакції перегрупування

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук

Реакції перегрупування (молекулярні перегрупування) — хімічні реакції, в результаті яких відбувається зміна взаємного розташування атомів у молекулі унаслідок переміщення мігруючої групи від одного атома до іншого із розривом та утворенням σ-зв'язків. Атом А називають початковим місцем міграції, атом В — кінцевим місцем міграції, причому атоми А і В можуть бути як безпосередньо зв'язані один з одним, так і розділені проміжними групами (напр. -CH2-). Мігруюча група може бути як одноатомною (H, Br тощо), так і багатоатомною (напр. Alk, Ar).

Rearrangement general scheme.svg

Зміна взаємного положення атомів у молекулі без розриву хімічних зв'язків (наприклад при взаємоперетвореннях конформерів) не є молекулярним перегрупуванням.

Реакції перегрупування можуть здійснюватися зі збереженням атомного складу молекули (ізомеризація) або з його зміною. Перегрупування, в результаті яких молекула переходить сама в себе називаються виродженими.

Класифікація перегрупувань[ред.ред. код]

Молекулярні перегрупування поділяються на:

  • внутрішньомолекулярні — коли мігруюча група переходить від одного атома до іншого в одній і тій же молекулі
  • міжмолекулярні — коли мігруюча група атомів (чи атом) повністю відділяється від молекули і може приєднуватися до іншої такої ж молекули.[1]

Як зазначалося, реакція перегрупування супроводжується розривом σ-зв'язку. Залежно від типу частинки, що при цьому утворюється, перегрупування поділяються на:

General scheme of anionotropic rearrangement.svg
General scheme of radical rearrangement.svg
General scheme of cationotropic rearrangement.svg
General scheme of prototropic rearrangement.svg

Під час внутрішньомолекулярного перегрупування мігруюча група W весь час зберігає зв'язок із початковим та кінцевим місцем міграції. При цьому циклічний перехідний стан може бути як неароматичним, так і ароматичним за Гюккелем чи Мьобіусом.

Transition states of rearrangement reactions.png


Якщо перехідний стан перегрупування ароматичний, то перегрупування відноситься до перициклічних реакцій і називається сигматропним зсувом. Переважна більшість перегрупувань в органічній хімії є сигматропними зсувами. Згідно з номенклатурою Вудворда-Гофмана [3] сигматропний зсув порядку [i, j] визначається як міграція σ-зв'язку, прилеглого до однієї чи кількох спряжених π-систем на нове місце, віддалене від початкового положення зв'язку на (i-1) та (j-1) атомів.

Література[ред.ред. код]

  1. О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин Органическая химия. — Бином, 2004. — Т. 4.
  2. «IUPAC Gold Book». IUPAC. Архів оригіналу за 2013-07-12. Процитовано 2011-01-21. 
  3. Roald Hoffmann, Robert B. Woodward (1968). «Conservation of orbital symmetry». Accounts of Chemical Research 1 (1). с. 17–22. doi:10.1021/ar50001a003. 

Див. також[ред.ред. код]

Статті у англомововній Вікіпедії: