Розподіл Ґіббса

Розподіл Ґіббса — розподіл, що визначає кількості частинок в різних квантових станах. Ґрунтується на таких постулатах статистики:

1. Всі доступні мікростани системи рівноймовірні.
2. Рівновазі відповідає найімовірніший розподіл (підсистем за станами).
3. Ймовірність перебування підсистеми в деякому стані визначається лише енергією стану.

Розподіл Ґіббса являє собою найзагальнішу і зручну основу для побудови рівноважної статистичної механіки.

Кількісний розгляд

Статистична сума

$G=\frac{N!}{N_1!N_2!\dots},\qquad(0)$

як і в термодинаміці, має зміст відносної ймовірність знаходження системи в певному микростанів. І, дивлячись на співвідношення Больцмана $S=k\ln G$, легко зрозуміти, що станом з мінімальною ентропією відповідає мінімальна статистична вага. Потрібно врахувати, що в системі постійні число частинок

$\sum\limits_i{N_i}=N=\mathrm{const}\qquad(1)$

і повна енергія

$\sum\limits_i{N_i\varepsilon_i}=E=\mathrm{const}.\qquad(2)$

Факторіал великих чисел (а числа $N$ і $N_i$ великі; тими з них, які малі, можна знехтувати) находится за формулою Стірлінга: $N!=\sqrt{2\pi N}\left(\frac{N}{e}\right)^N\exp\left(\frac{\vartheta}{12N}\right)$, де $0<\vartheta<1$. Цю точну формулу можна замінити наближеною

$N!=\sqrt{2\pi N}\left(\frac{N}{e}\right)^N,\qquad(3)$

так як відносна помилка в обчисленнях за цією формулою не перевершує $e^\frac{1}{12N}-1\approx\frac{1}{12N}$, вже при $n=10$ вона менше одного відсотока. Із співвідношень (0), (1) і (3) випливає наступне:

$G=\frac{N!}{\prod\limits_i\sqrt{2\pi N_i}N_i^{N_i}e^{-N_i}}=\frac{N!\cdot\prod\limits_i e^{-N_i}}{\left(\prod\limits_i\sqrt{2\pi}\right)\left(\prod\limits_i\sqrt{N_i}N_i^{N_i}\right)}=\frac{\dfrac{N!\cdot e^{-\sum\limits_i N_i}}{\left(2\pi\right)^{0{,}5N}}}{\prod\limits_i\sqrt{N_i}N_i^{N_i}}=\frac{\dfrac{N!\cdot e^{-\sum\limits_i N_i}}{\left(2\pi\right)^{0{,}5N}}}{\prod\limits_i N_i^{N_i+0{,}5}}.$

Чисельник тут є функція від $N$, і можна ввести позначення

$C(N)=\frac{N!\cdot e^{-\sum\limits_i N_i}}{(2\pi)^{0{,}5N}},$

що дає

$G=\frac{C(N)}{\prod\limits_i N_i^{N_i+0{,}5}}.\qquad(4)$

Тоді з формули Больцмана $S=k\ln G$ слідує

$S=-k\sum\limits_i((N_i+0{,}5)\ln N_i)+\mathrm{const}.$

Тут можна знехтувати 0,5 порівняно з $N_i$. Тоді

$S=-k\sum\limits_i(N_i\ln N_i)+\mathrm{const}.\qquad(5)$

Максимум ентропії (5) із урахуванням співвідношеньий (1) і (2), використовуючи метод невизначених множників, буде при умовах

$\sum\ln N_i\,dN_i=0,\;\sum dN_i=0,\;\sum\varepsilon_i\,dN_i=0.$

Отсюда $\sum(\ln N_i+\beta+\alpha\varepsilon_i)\,dN_i=0$, де $\alpha$ и $\beta$ — множники Лагранжа, не залежні від змінних $N_i$. У системі є $m$ змінні і три рівняння - отже, будь-які дві залежать від інших; відповідно можна вважати залежними $N_1$ та $N_2$ і вибрати множники Лагранжа так, щоб коефіцієнти при $dN_1$ и $dN_2$ звернулися в 0. Тоді при інших $dN_i$ змінні $N_3$, $N_4$, … можна прийняти за незалежні, і при них коефіцієнти також будуть рівні 0. Так отримано

$\ln N_i+\beta+\alpha\varepsilon_i=0,$

звідси

$\bar N_i=N_0 e^{-\alpha\varepsilon_i},$

де $N_0=e^{-\beta}$ — нова константа.

Для визначення сталої $\alpha$ можна скласти систему в теплопровідні стінки і квазістатично змінювати її температуру. Зміна енергії газ а одно $dE=\sum\varepsilon_i\,d\bar N_i$, а зміна ентропії (зі співвідношення (5)) дорівнює $dS=-k\sum\ln\bar N_i\,d\bar N_i=k\alpha\sum\varepsilon_i\,d\bar N_i$. Так як $dE=T\,dS$, то звідси $\alpha=\frac{1}{kT}$, і тому

$\bar N_i=N_0 e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}}.\qquad(6)$

Термостат

Отримано найбільш ймовірне розподіл системи. Для довільної макроскопічної системи (системи в термостаті), оточеній протяжної середовищем (термостатом), температура якої підтримується постійною, виконується співвідношення (6) - розподіл Гіббса: їм визначається відносна ймовірність того, що система при термодинамічній рівновазі знаходиться в $i$-ом квантовом состоянии.

Див. також

• Розподіл Больцмана
• Джозая Віллард Ґіббс

Джерела

• Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. — М.: МГУ, 1986. — 312 с.
• Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. Статистическая физика. — Том 2. — М.: УРСС, 2002. — 430 с.
• Кубо Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1967. — 452 c.
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — В 5 т. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005.
• Терлецкий Я. П. Статистическая физика. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1973. — 277 c.