Теорія кислот і основ Пірсона

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук

Концепція ТМКО (ЖМКО) (англ. HSAB theory) — скорочення від «твердих та м'яких кислот і основ» або "жорстких та м'яких кислот і основ» (англ. hard and soft acids and bases), також відома як Теорія кислот і основ Пірсона. Теорія ТМКО широко використовується в органічній хімії для пояснення механізмів та напрямків хімічних реакцій, стабільності хімічних сполук з допомогою таких термінів, як «тверді» та «м'які» «кислоти» та «основи». Ця теорія була введена Ральфом Пірсоном (Ralph Pearson) на початку 1960-х років[1].

Згідно з цією теорією, термін «твердий» стосується малих частинок, котрі мають високий заряд та не схильні до поляризації; «м'який» — великих частинок, що знаходяться на нижчих або нульовому ступені окислення та схильні до поляризації. Використовується для, скоріше, якісного, ніж кількісного розуміння основних чинників, які визначають хімічні властивості речовин та перебіг реакцій.

Теорія ТМКО також дуже корисна в прогнозуванні продуктів реакції метатезису. Нещодавно було показано, що чутливість та бризантність вибухових речовин теж можна пояснити за допомогою теорії ТМКО[2].

Теорія[ред.ред. код]

Основа теорії полягає в тому, що «м'які» кислоти реагують швидше та утворюють міцніші зв'язки з «м'якими» основами, тоді як «тверді» кислоти — з «твердими» основами.

Характерні риси «твердих» кислот та основ:

  • малий атомний/іонний радіус;
  • високий ступінь окислення;
  • низька здатність до поляризації;
  • висока електронегативність;
  • низька енергія HOMO (для основ) та висока енергія LUMO (для кислот).

Приклади твердих кислот: H+, іони лужних металів, Ti4+, Cr3+, Cr6+, BF3. Приклади твердих основ: OH, F, Cl, NH3, CH3COO, CO32—. Зв'язок між твердими кислотами та основами має в більшій мірі іонний характер.

Характерні риси «м'яких» кислот та основ:

  • великий атомний/іонний радіус;
  • низький або нульовий ступінь окислення;
  • висока здатність до поляризації;
  • низька електронегативність;
  • висока енергія HOMO (для основ) та низька енергія LUMO (для кислот).

Прикладами м'яких кислот є: CH3Hg+, Pt4+, Pd2+, Ag+, Au+, Hg2+, Hg22+, Cd2+, BH3. Приклади м'яких основ: H, R3P, SCN, I. Взаємодія між м'якими кислотами та основами має в основному ковалентний характер.

Кислоти Основи
тверді м'які тверді м'які
Протон H+ Ртуть CH3Hg+, Hg2+, Hg22+ Гідроксил OH- Гідрид H-
Лужні метали Li+,Na+,K+ Платина Pt4+ Алкоксид RO- Тіолат RS-
Титан Ti4+ Паладій Pd2+ Галогени F-,Cl- Галогени I-
Хром Cr3+,Cr6+ Срібло Ag+ Аміак NH3 Фосфін PR3
трифлуоро бор BF3 боран BH3 Карбоксилат CH3COO- Тіоціанат SCN-
Карбокатіон R3C+ Парахлораніл Карбонат CO32- карбону монооксид CO
метали M0 Гідразин N2H4 Бензен C6H6
Золото Au+

До перехідних кислот належать: триметилборан, оксид сульфуру (IV), катіони Феруму (ІІ), Кобальт у(ІІ), Плюмбуму (ІІ). Перехідними основами є: анілін, піридин, N2 та аніони азид, бромід, нітрат та сульфат.

Узагальнюючи, кислоти та основи взаємодіють між собою, причому найсильніша взаємодія відбувається для пар тверда-тверда (іонний зв'язок) та м'яка-м'яка (ковалентний зв'язок).

Для того, щоб зміряти «м'якість» основи, слід визначити константу рівноваги для такого рівняння:

BH + CH3Hg+ ↔ H+ + CH3HgB,

де CH3Hg+ (метилртуть) — дуже м'яка кислота, а H+ (протон) — тверда кислота, котрі між собою конкурують у взаємодії з B (основа взята до класифікації).

Кілька прикладів ілюструють ефективність теорії:

  • Метали з великим атомним радіусом є м'якими кислотами і міцно зв'язуються м'якими основами, такими як фосфіни та сульфіди (отруєння каталізатора).
  • Тверді розчинники, такі як HF, вода та інші протонні мають тенденцію до сольватації твердих основ. І навпаки — полярні апротонні розчинники (ДМСО, ацетон) краще сольватують великі аніони та м'які основи.
  • В координаційній хімії існують взаємодії типу м'яка-м'яка та тверда-тверда між лігандами та центральним атомом металу.

Хімічна твердість[ред.ред. код]

Хімічна твердість в еВ
Кислоти Основи
Протон H+  — Фторид F- 7
Алюміній Al3+ 45.8 Аміак NH3 6.8
Літій Li+ 35.1 Гідрид H- 6.8
Скандій Sc3+ 24.6 оксид карбону (ІІ) CO 6.0
Натрій Na+ 21.1 Гідроксил OH- 5.6
Лантан La3+ 15.4 Ціанід CN- 5.3
Цинк Zn2+ 10.8 Фосфін PH3 5.0
оксид карбону (IV) CO2 10.8 Нітрит NO2- 4.5
оксид сульфуру (IV) SO2 5.6 Гідросульфід SH- 4.1
Йод I2 3.4 Метан CH3- 4.0
Table 2. Хімічна твердість [3]

В 1983 Ральф Пірсон (Ralph Pearson) та Роберт Пар (Robert Parr) ввели в якісну теорію ТМКО кількісну характеристику хімічну твердість (η):

\eta = 0.5(I - A) \,

де I\, — потенціал іонізації, A\, — спорідненість до електрона.

Тоді як електронегативність \chi:

\chi = 0.5(I + A) \,

є першою похідною відношення енергії E\, до кількості електронів N\, при сталому заряді ядра Z\, в атомі чи молекулі:

\chi = \left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_Z \,

хімічна твердість є другою похідною:

\eta = 0.5\left(\frac{\partial^2 E}{\partial N^2}\right)_Z \,

Твердість та електронегативність відносяться як:

2\eta = -\left(\frac{\partial \chi}{\partial N}\right)_Z \,

і в цьому сенсі твердість є мірою стійкості проти деформації заряду. Нульове значення відповідає максимальній «м'якості».

Правило Корнблюма[ред.ред. код]

Застосування теорії ТМКО називають правилом Корнблюма: в реакціях амбідентних нуклеофілів найбільш електронегативний атом реагує в умовах механізму SN1 а найменш електронегативний — в реакціях SN2. Це правило було введене в 1954 році [4]

Примітки[ред.ред. код]

  1. Pearson, Ralph G. (1963). «Hard and Soft Acids and Bases». J. Am. Chem. Soc. 85 (22). с. 3533–3539. doi:10.1021/ja00905a001. 
  2. [1] E.-C. Koch, Acid-Base Interactions in Energetic Materials: I. The Hard and Soft Acids and Bases (HSAB) Principle-Insights to Reactivity and Sensitivity of Energetic Materials, Prop.,Expl.,Pyrotech. 30 2005, 5
  3. Robert G. Parr and Ralph G. Pearson (1983). «Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity». J. Am. Chem. Soc. 105 (26). с. 7512–7516. doi:10.1021/ja00364a005. 
  4. Nathan Kornblum, Robert A. Smiley, Robert K. Blackwood, Don C. Iffland J. Am. Chem. Soc.; 1955; 77(23); 6269-6280.