Термодинаміка

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук
Тепловий двигун — типова термодинамічна система

Термодинáміка — розділ теоретичної фізики, що стосується законів явищ поширення та збереження тепла. Розрізняють феноменологічну та статистичну термодинаміки. Остання в свою чергу поділяється на класичну й квантову.

Термодинаміка вивчає процеси, які відбуваються в тілах, що перебувають у тепловій рівновазі з іншими тілами. Важливою характеристикою теплової рівноваги є температура. Рівняння стану пов'язує між собою такі характеристики тіл, як тиск, об'єм та температуру.

Зміни термодинамічного стану фізичних систем вивчаються при розгляді термодинамічних процесів.

Термодинаміка вводить феноменологічно таке поняття, як ентропія.

Термодинаміка була створена завдяки потребі побудови теоретичного підґрунтя для опису роботи теплових двигунів.

Основним законом термодинаміки є так званий перший закон термодинаміки — формулювання закону збереження енергії. Другий закон термодинаміки встановлює неможливість повного перетворення теплоти в механічну роботу.

Залежно від кола питань, що розглядаються і мети досліджень термодинаміку поділяють на:

  • фізичну (загальну) термодинаміку, яка вивчає процеси перетворення енергії твердих, рідких і газоподібних тілах, теплове випромінювання різних тіл, а також встановлює математичні залежності між термодинамічними величинами;
  • хімічну термодинаміку, яка на основі законів загальної термодинаміки вивчає хімічні, теплові, фізико-хімічні процеси, рівновагу і вплив на рівновагу зовнішніх умов;
  • технічну термодинаміку, яка розглядає закономірності взаємних перетворень теплоти і роботи. Вона встановлює взаємозв'язок між тепловими, механічними і хімічними процесами, що мають місце в теплових машинах, вивчає процеси що відбуваються в газах і парі, а також властивості цих тіл за різних фізичних умов.

Предмет термодинаміки[ред.ред. код]

Історія термодинаміки[ред.ред. код]

Термодинаміка виникла в зв'язку з практичними потребами людства. Наприкінці XVIII століття в Англії розпочалася промислова революція, одним із чинників якої був винахід парового двигуна. Завдяки цьому винаходу людство навчилося перетворювати тепло у механічну роботу. Виникла необхідність розуміння та кількісного опису процесів, які при цьому відбуваються.

Прилади[ред.ред. код]

Термометр Галілея

Для розбудови теорії будь-якого явища перш за все необхідні спостереження і розумно поставлений експеримент, який вимагає вимірювальних приладів. Для термодинаміки такими вимірювальними приладами були термометр і манометр. Перший призначений для вимірювання температури, другий для вимірювання тиску. Тільки після винаходу засобів для вимірювання температура й тиск стали справжніми кількісними фізичними величинами.

Винахід термометра приписують різним ученим від Авіцени до Галілея, однак ранні прилади були радше термоскопами, за допомогою яких можна було пересвідчитися у зміні температури, а не виміряти її. Справжні термометри з'явилися тільки тоді, коли була встановлена температурна шкала, яка дозволяла градуювати будь-який термометр таким чином, щоб показувати однакову температуру в однакових умовах. Серед багатьох пропозицій температурних шкал першою прижилася шкала Фаренгейта. Фаренгейт також налагодив серійне виробництво термометрів, відкривши таким чином дорогу для встановлення законів поширення тепла.

Перші прилади для вимірювання тиску винайшли ще в IX столітті брати Бану Муса, однак справжній науковий інтрумент учені отримали тільки після винайдення в 1643 році Еванджелістою Торрічеллі ртутного барометра і встановлення одиниці тиску через висоту ртутного стовпчика в ньому.

У XVIII-му столітті зародилася калориметрія, яка дозволила вимірювати кількість теплоти. Перший калориметр винайшов Джозеф Блек.

Газові закони[ред.ред. код]

Таким чином у XVII–XVIII століттях людство мало в своєму розпорядженні засоби для встановлення взаємозв'язку температури, тиску та об'єму для газів. На ту пору хіміки уже постаралися відкрити кілька газів: кисень, водень, азот, вуглекислий газ і водяну пару. Завдяки дослідженням Бойля, Маріотта, Гей-Люссака, Шарля були відкриті закони для процесів у газах: ізотермічного — закон Бойля-Маріотта, адіабатичного, ізохоричного — закон Шарля та ізобаричного — закон Гей-Люссака.

Об'єднання цих законів привело до думки, що основну термодинамічні змінні: тиск, температура й об'єм для кожної речовини у стані теплової рівноваги зв'язані певним співвідношенням, яке отримало назву рівняння стану.

Подальші дослідження проводилися уже не для газів, близьких до абстрактного ідеального газу, а для реальних газів, для яких газові закони можуть мати зовсім інший вигляд, і в яких можливі такі процеси, як конденсація — фазові переходи.

Перші теорії[ред.ред. код]

Першою теорією, яка намагалася пояснити теплові явища була теорія теплецю, запропонована Лавуазьє. Лавуазьє припустив існування певної невагоомої речовини, яка перетікає від гарячих тіл до холодних при встановленні теплової рівноваги між ними. Проте подальші дослідження показали, що такої речовини не існує.

У 1824 році Саді Карно опублікував мемуар «Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance» (Міркування щодо рухливої сили вогню та машин, спроможних використовувати цю силу), який започаткував сучасне розуміння теплових процесів. В цьому мемуарі він вводить нові поняття, які стали відомими як тепловий двигун Карно, цикл Карно, рухлива сила. Роботу Карно продовжив і виправив Еміль Клапейрон у мемуарі Puissance motrice de la chaleur (Рухлива сила тепла), опублікованому в 1834 році.

Перший та другий закони термодинаміки[ред.ред. код]

Перший закон термодинаміки було встановлено завдяки роботам Джоуля, Маєра та Гельмгольца. Джоуль провів дослідження, які допомогли встановити пропорційність між кількістю теплоти та механічною роботою. Завдяки цим дослідженням виникло поняття енергії. Перший закон термодинаміки є формулюванням закону збереження енергії.

В 50-х та 60-х роках XIX-го століття Рудольф Клаузіус виробив поняття ентропії, сформулювавши другий закон термодинаміки. Запровадження термодинамічних потенціалів дозволило сформулювати термодинамічні закони в тому вигляді, в якому вони відомі й тепер.

Статистична фізика[ред.ред. код]

В другій половині XIX-го століття почало виникати розуміння атомарної будови речовини. Якщо досі термодинаміка використовувала в основному феноменологічний підхід, то поняття атома дозволило зрозуміти термодинамічні закони на молекулярному рівні. Новий розділ фізики — статистичну фізику започаткували Джеймс Клерк Максвел, Джозая Ґібс та Людвіг Больцман. Больцману, зокрема, належить формула, яка зв'язує термодинамічну ентропію із кількістю можливих мікроскопічних станів у системі, яка стала основою для нової теорії.

На основі статистичного атомарного підходу нову інтерпретацію отримало поняття температури, як міри теплового руху атомів та молекул.

Третій закон термодинаміки[ред.ред. код]

З розвитком кріогенної техніки на початку XX століття виникла можливість досліджувати властивості речовин при дуже низьких температурах. Це дозволило сформулювати третій закон термодинаміки — твердження про те, що ентропія однокомпонентних речовин прямує до нуля при зменшенні температури до абсолютного нуля.

Процеси нерівноважної термодинаміки[ред.ред. код]

Рівноважна термодинаміка стала довершеною наукою на початку XX століття. Сучасні дослідження зосереджені в основному на властивостях нерівноважних та відкритих систем, вивченні процесів переносу, релаксації, самоорганізації.

Основні поняття термодинаміки[ред.ред. код]

Об'єктом дослідження термодинаміки є термодинамічна система — сукупність тіл, які взаємодіють між собою та оточенням. Термодинамічна система називається закритою або відкритою, в залежності від того, чи вона може обмінюватися речовиною з навколишніми тілами. Якщо система не може обмінюватися з навколишніми тілами ні речовиною, ні енергією, то вона називається ізольованою.

Рівноважна термодинаміка вивчає термодинамічні системи в стані термодинамічної рівноваги. В такому стані систему можна охарактеризувати параметром, який називається температурою. В рівноважному стані температура однакова для усіх частин термодинамічної системи, а у випадку неізольованої термодинамічної системи вона збігається з температурою навколишніх тіл, які в термодинаміці називають термостатом. Існування рівноважного стану часто називають нульовим законом термодинаміки.

Кожна рівноважна термодинамічна система характеризується набором термодинамічних змінних (параметрів): об'ємом, тиском, хімічним складом, температурою, ентропією, хімічними потенціалами та іншими. Не всі з цих параметрів є незалежними. В рівноважному стані їхні значення зв'язані між собою рівняннями стану. Якщо термодинамічну систему помістити в зовнішнє поле, наприклад, електричне, то термодинамічними параметрами стають також величина прикладеного поля і відклик системи на це поле, у випадку електричного поля — напруженість електричного поля і електрична індукція.

Рівняння стану визначається експериментально для реальних систем або розраховується за допомогою методів статистичної фізики для модельних систем. Зазвичай рівняння стану демонструють за допомогою діаграм, на яких можливі стани системи задаються лінією на площині двох незалежних параметрів при фіксованому значенні всіх інших параметрів. Найпопулярніші з таких діаграм PV-діаграми, в яких незалежними параметрами є тиск та об'єм. Водночас такі криві є графіками певних термодинамічних процесів.

Рівноважна термодинаміка розглядає тільки зворотні процеси, які відбуваються достатньо повільно, щоб стан термодинамічної системи можна було б вважати рівноважним у будь-який момент часу. При ізотермічному процесі система встигає встановити теплову рівновагу з термостатом, який задає температуру. При цьому система або отримує тепло від термостата або віддає його термостату. Навпаки, при адіабатичному процесі система теплоізольована. Такий процес відбувається достатньо швидко, щоб обмін теплом між термодинамічною системою та оточенням не встиг відбутися.

Перший закон термодинаміки[ред.ред. код]

Перший закон термодинаміки стверджує, що надана термодинамічній системі кількість теплоти дорівнює сумі роботи, виконаної системою над зовнішніми тілами, та зміни внутрішньої енергії системи:

 Q = A + \Delta U \,,

де Q — кількість теплоти,  \Delta  U , A — робота.

Встановлений експериментально перший закон термодинаміки є термодинамічним формулюванням закону збереження енергії. Він означає неможливість побудови вічного двигуна першого роду.

Термодинамічні потенціали[ред.ред. код]

Розвиток термодинаміки увінчався розробкою понять термодинамічних потенціалів, які є основою сучасного розуміння термодинамічних явищ. Основних термодинамічних потенціалів чотири: внутрішня енергія, вільна енергія, ентальпія, вільна енергія Гіббса. Ці чотири потенціали визначені для закритої системи, яка не може обмінюватися речовиною з оточенням. У випадку відкритої системи й систем у зовнішніх полях можлива побудова інших потенціалів за аналогією із зазначеними 4-ма потенціалами.

Спряжені термодинамічні змінні[ред.ред. код]

Усі термодинамічні змінні можна об'єднати у пари спряжених. Одна змінна із пари може розглядатися для певного виду процесу дією, а інша відгуком на цю дію. Так, наприклад, газ можна розширювати чи стискати, фіксуючи об'єм, вимірюючи при цьому зміну тиску як відгук на зміну об'єму. З іншого боку, можна змінювати зовнішній тиск і цікавитися зміною об'єму.

Основні пари спряжених змінних наведені в наступній таблиці

Змінна Спряжена змінна
Температура Ентропія
Об'єм Тиск
Кількість частинок Хімічний потенціал
Тензор деформації Тензор механічних напружень

Диференціали від термодинамічних потенціалів[ред.ред. код]

Із першого закону термодинаміки для закритої термодинамічної системи випливає, що малий приріст внутрішної енергії можна записати у вигляді

 dU = TdS - PdV \,,

де T — температура, S — ентропія, P — тиск, V — об'єм. Член  TdS = dQ \, описує кількість теплоти, наданої термодинамічній системі. Внутрішня енергія, як термодинамічний потенціал закритої системи є функцією ентропії та об'єму. Спряжені до ентропії та об'єму змінні — термпература та тиск є коефіцієнтами при диференціалах, а отже дорівнюють з точністю до знаку похідним від термодинамічного потенціалу по відповідній змінній.

Інші термодинамічні потенціли можна отримати, додаючи чи віднімаючи добуток спряжених змінних. Так, наприклад

 dF = d(U -TS) = - SdT - PdV \,

задає новий потенціал — вільну енергію, яка є функцією температури та об'єму.

Похідна від вільної енергії по об'єму при сталій температурі визначає тиск, як функцію температури та об'єму, тобто задає рівняння стану:

 P = -\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T = f(V,T) .

Таким чином, при побудові теоретичної моделі термодинамічної системи, знахождення виразу для вільної енергії визначає всі характеристики системи.

Другі похідні від термодинамічних потенціалів дозволяють визначити інші важливі характеристики термодинамічних систем, наприклад теплоємність, стисливість.

Другий закон термодинаміки[ред.ред. код]

Другий закон термодинаміки є твердженням про те, що термодинамічна система прагне до збільшення ентропії. Адіабатична нерівноважна система, тобто система, яка не може обмінюватися теплом із навколишнім середовищем, еволюціонує з часом, переходячи із одного стану в інший, доки не досягне рівноважного стану. Другий закон термодинаміки стверджує, що при такій еволюції значення ентропії може лише зростати:  \delta S > 0 . В рівноважному стані ентропія має максимальне значення. Якщо термодинамічна система може обмінюватися теплом із навколишнім середовищем, то  T\delta S \ge \delta Q , причому рівність досягається тільки для рівноважного процесу.

Виходячи із статистичної інтерпретації термодинаміки закон неспадання ентропії відповідає переходу системи із менш імовірного стану в імовірніший, тобто із макроскопічного стану, якому відповідає менша кількість мікроскопічних станів, у макроскопічний стан, якому відповідає більша кількість мікроскопічних станів. Висловлюючись простіше, термодинамічна система прагне перейти від більш упорядкованого стану до стану із більшим безпорядком.

Наслідком другого закону термодинаміки є неможливість перетворення всього тепла у роботу, що заперечує можливіть побудови вічного двигуна другого роду. Максимально можливий коефіцієнт корисної дії теплової машини досягається в циклі Карно і визначається формулою:

 \eta = \frac{T_H - T_C}{T_H}

де  T_H  — температура нагрівача,  T_C  — температура охолоджувача.

Фазові перетворення[ред.ред. код]

При переходах речовин із одного аргегатного стану в інший, виділяється або поглинається прихована теплота. Фазові переходи розділяють на дві категорії: при фазових переходах першого роду значення термодинамічних потенціалів змінюються стрибком, при фазових переходах другого роду стрибком змінюються похідні від термодинамічних потенціалів, а самі термодинамічні потенціали залишаються неперервними функціями своїх аргументів.

Правило фаз визначає можливість співіснування різних агрегатних станів речовин. Для однокомпонентної речовини водночас може існувати максимум три фази — таке відбувається в потрійній точці. Для багатокомпонентних речовин, наприклад сплавів, одночасно може існувати більше фаз. Криві співіснування фаз задаються фазовими діаграмами.

Принцип Лешательє-Брауна стверджує те, що рівноважна термодинамічна система у відповіднь на зовнішню дію змінюється таким чином, щоб зменшити результат цієї дії. Принцип Лешательє-Брауна допомагає також при вивченні зміни рівноважного стану в системах, в яких можливі хімічні реакції.

Абсолютна шкала температур[ред.ред. код]

Температурні шкали Фаренгейта і Цельсія обирали за реперні точки температури певних процесів, наприклад, температуру замерзання і кипіння води при нормальних умовах (певному значенні тиску). Потреба в точніших вимірюваннях призвела до вдосконалення температурної шкали. Існує найнижча можлива температура, яку називають абсолютним нулем температури. При температурі абсолютного нуля будь-який тепловий рух в тілах припиняється. Розроблена лордом Кельвіном температурна шкала була вибрана так, що температура потрійної точки води становила 273.16 градуса. При такій градації величина градуса Кельвіна збігається з величиною градуса Цельсія. Ця шкала температур отримала назву абсолютної. Абсолютна шкала температур використовується в наукових статтях, хоча в повсякденному житті шкала Цельсія зручніша.

При наближенні температури до абсолютного нуля фізичні властивості термодинамічних систем змінюються. Третій закон термодинаміки (теорема Нернста) стверджує те, що при нульовій температурі ентропія термодинамічної системи має мінімальне значення, нульове для хімічно-впорядкованих систем. Нульове значення має також теплоємність.

Термодинаміка і статистична фізика[ред.ред. код]

Під кінець XIX-го століття отримали підтвердження гіпотези про атомну будову речовин. Стало зрозумілим, що температура тіл пов'язана із хаотичним тепловим рухом атомів. Виникла нова область теоретичних досліджень — статистична механіка, яка дозовлила побудувати мікроскопічну атомарну теорію багатьох термодинамічних явищ. В основі статистичної механіки лежить припущення Больцмана про те, що ентропія пропорційна логарифму числа мікроскопічних станів, яким може реалізуватися даний макроскопічний стан:

 S = k_B \text{ln} \Gamma \,,

де  \Gamma  — число мікроскопічних станів, а  k_B  — стала пропорційності, що отримала назву сталої Больцмана.

Статистична механіка пропонує ясний шлях знаходження термодинамічних потенціалів через величину, яка називається статистичною сумою. Проте знаходження статистичної суми для більшості систем дуже складна математична задача. Воно може бути виконане точно тільки для невеликого числа модельних систем, наприклад для ідеального газу. Знання статистичної суми дозволяє обчислити вільну енергію Гельмгольца за формулою

 F = -k_B T \text{ln} Z \, ,

де  T  — абсолютна температура,  Z  — статистична сума. Оскільки через похідні від вільної енергії виражаються всі термодинамічні змінні, то статистична сума містить повну інформацію про термодинамічну систему.

На початку 20 століття була відкрита квантова механіка і побудована квантова статистична фізика. Загальні термодинамічні міркування для квантової статистики та класичної статистики залишаються однаковими, проте результати дуже суттєво змінюються. Особливо це стосується принципу нерозрізнюваності частинок. Завдяки цьому принципу всі квантові частинки діляться на два класи — ферміони і бозони, для яких характерні різні статистики — статистика Фермі-Дірака та статистика Бозе-Ейнштейна, відповідно. Застосування цих квантових статистик дозволило розширити область справедливості термодинаміки на фізичні системи при дуже низьких температурах, при дуже великих густинах, наприклад, у надрах зірок тощо.

Рівноважне випромінювання[ред.ред. код]

Докладніше у статті Абсолютно чорне тіло

Розгляд термодинамічної системи, яка перебувала б у тепловій рівновазі із власним тепловим випромінюванням призвів до зародження квантової механіки. Кожне тіло при скінченній температурі випромінює електромагнітні хвилі. Спектр цього випромінювання залежить від температури тіла. Якщо уявити собі порожнисте тіло, то енергія випромінена в порожнину повинна урівноважуватися енергією, поглинутою стінками, інакше теплова рівновага не встановиться. Однак теоретичні розрахунки спектру такого випромінювання, що проводилися наприкінці 19-го століття не могли добитися такої рівноваги між випроміненою і поглинутою енергією. Водночас експериментальні вимірювання жодної проблеми не виявили: сперктр випромінювання мав максимум на певній залежній від температури частоті. Цей спектр удалося відтворити Максу Планку, припустивши, що електромагнітні хвилі випромінюються порціями, які мають енергію, пропорційну частоті. При такому припущенні теплова рівновага між тілом та його випромінюванням стала можливою.

Нерівноважна термодинаміка[ред.ред. код]

В той час, як класична термодинаміка в основному зосереджена на вивченні рівноважних термодинамічних систем і рівноважних процесів, нерівноважна термодинаміка вивчає перехідні процеси, процеси встановлення рівноваги у початково нерівноважних системах. До таких процесів належать процеси дифузії (масопереносу), теплопереносу, проходження через речовину електричного струму і таке інше.

Процеси в нерівноважних системах описуються кінетичними рівняннями.

Лінійна нерівноважна термодинаміка[ред.ред. код]

При невеликих відхиленнях стану термодинамічної системи від рівноважного потоки частинок, тепла чи електричного струму через речовину пропорційні градієнтам відповідних термодинамічних змінних, значення яких у певний момент часу і в певній точці простору можна знаходити, використовуючи рівняння та термодинамічні потенціали рівноважної термодинаміки. Відповідний розділ нерівноважної термодинаміки називається лінійною нерівноважною термодинамікою.

Важливу роль у нерівноважній термодинаміці відіграють рівняння неперервності, які відображають закони збереження. Просцеси переходу фізичної системи від нерівноважного стану до рівноважного часто складні. Наприклад, при створенні градієнту температури в твердих тілах можуть виникнути не тільки теплові потоки, а й потоки електричних зарядів, чим пояснюються термоелектричні явища. Принцип Онсагера встановлює фундаментальну закономірність таких процесів, стверджуючи, що матриця кінетичних коефіцієнтів симетрична. Так, щодо наведеного прикладу термоелектричних явищ, ефект Зеебека — виникнення електрорушійної сили в нерівномірно нагрітому провіднику, є оберненим до ефекта Томсона — виділення тепла при проходженні струму.

Флуктуативно-дисипативна теорема відображає зв'язок між відкликом термодинамічної системи на зовнішнє збурення та процесами затухання флуктуацій, які можливі у цій системі.

Відкриті системи далекі від рівноваги[ред.ред. код]

Другий закон термодинаміки, тобто закон неспадання ентропії, стверджує, що еволюція термодинамічних систем призводить до збільшення безпорядку в них. У результаті виникла ідея теплової смерті — встановлення повністю розупорядкованого рівноважного стану, коли всі перехідні процеси завершаться. Однак в природі ми часто спостерігаємо перемогу порядку над безпорядком, свідченням чого є, наприклад життя.

Закон неспадання ентропії несправедливий для відкритих термодинамічних систем у станах далеких від рівноваги. В таких системах можливий негативний притік ентропії, завдяки якому стають дозволеними процеси самоорганізації — виникнення складних впрорядкованих структур. Такі процеси вивчає синергетика.

Див. також[ред.ред. код]

Література[ред.ред. код]

  • Федорченко А. М. Квантова механіка, термодинаміка і статистична фізика // Теоретична фізика. — К.: Вища школа, 1993. — Т. 2. — 415 с.
  • Базаров И. П. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. — 376 с.
  • Залевски К. Феноменологическая и статистическая термодинамика. — М.: Мир, 1973. — 168 с.
  • Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.
  • Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1 // Теоретическая физика. — М.: Физматлит, 2005. — Т. 5. — 616 с.
  • Леонтович М. А. Введение в термодинамику. — М.: ГИТТЛ, 1950. — 184 с.
  • Лоренц Г. А. Лекции по термодинамике. — М.-Л.: ГИТТЛ, 1946. — 156 с.
  • Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. — М.: Мир, 2002. — 464 с.
  • Ферми Э. Термодинамика. — Х.: Изд-во ХГУ, 1969. — 140 с.
  • тер Хаар Д., Вергеланд Г. Элементарная термодинамика. — М.: Мир, 1968. — 220 с.
  • Эпштейн П. С. Курс термодинамики. — М.: ГИТТЛ, 1948. — 420 с.