Аміни

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до навігації Перейти до пошуку
Загальна формула амінів

Амі́ни — азотовмісні органічні хімічні сполуки, похідні аміаку (NH3), в якому щонайменш один атом водню заміщений аліфатичним або ароматичним вуглеводневим фрагментом.

Загальний опис[ред. | ред. код]

Якщо амін містить одну вуглеводневу групу, він називається первинним аміном (формула RNH2), якщо дві — вторинним аміном (R2NH), а якщо три — третинним аміном (R3N). Четвертинні аміни мають чотири замісники на атомі азоту, внаслідок чого вони мають електричний заряд +1.

Залежно від природи радикалів аміни називаються: аліфатичними, ароматичними та гетероциклічними; останній термін відноситься до азотовмісних гетероциклів. Нижчі аліфатичні аміни — гази, вищі — рідини й тверді речовини. Аміни з коротким вуглеводневими ланцюгом добре розчинюються у воді, зі збільшенням довжини вуглеводневого радикалу розчинність амінів зменшується. Найважливішим ароматичним аміном є анілін.

Отримання[ред. | ред. код]

Оскільки атом азоту в амінах формально має ступінь окиснення -III, їх отримують відновленням інших азотовмісних органічних сполук (нітро- та нітрозосполук, а також алкілгідроксиламінів, нітрилів тощо). Для цього застосовується реакція гідрогенування в присутності нікелевого каталізатора:

Також аміни можна отримати прямим алкілюванням аміаку. Для цього до надлишку аміаку додають, наприклад, йодметан. Потім до солі, що утворилася, додають аміак:

Проте, недоліками цього методу є замалий спектр можливих продуктів, а також неможливість контролювати перебіг реакції: так, щойно утворені первинні аміни охоче реагують з наступним еквівалентом йодоалкану, утворюючи вторинні, третинні, і навіть четвертинні аміни.

Аміак також можна алкілювати за допомогою спиртів. Цим способом можна отримати первинні, вторинні й третинні аміни:

Ще аміни можна отримати шляхом додавання аміаку до альдегідів та кетонів і послідовним каталітичним гідрогенуванням утвореного іміну:

Для отримання вторинних амінів замість аміаку використовують первинні аміни, а для третинних — вторинні.

Аміни також отримують дією на аміди карбонових кислот розчинів брому (хлору) у гідроксиді калію (натрію); ця реакція відома як перегрупування за Гофманом. Вона протікає в декілька етапів:

  1. Спочатку молекула брому взаємодіє з амідом, заміщуючи атом гідрогену на атом брому: (луг нейтралізує кислоту, яка утворилася)
  2. Далі гідроксид калію розпадається на іони. Гідроксид-іон відриває від молекули, що утворилася, протон, а його місце займає іон калію:
  3. Потім від цієї молекули відщеплюється бромід калію:
  4. Молекула, яка залишилася, нестабільна, тому атом нітрогену переходить у місце між радикалом та карбонілом:
  5. До цієї молекули приєднується молекула води, яка утворилася на другому етапі реакції. Атом оксигену приєднується до карбонільної групи, утворюючи вуглекислий газ, а два атома гідрогену — до атома нітрогену:

Hofmann Umlagerung Mechanismus1.svg

Первинні аміни також можна селективно отримати за допомогою синтезу Габрієля:

Gabriel Synthese Überblick2.svg

Докладніше: Синтез Габрієля

Хімічні властивості[ред. | ред. код]

Основні властивості[ред. | ред. код]

Аміни проявляють основні властивості через наявність у атома азоту неподіленої електронної пари. При взаємодії з кислотами вони утворюють амонієві солі:

Основні властивості в аліфатичних амінів проявляються сильніше, ніж в аміаку. У вторинних вони проявляються сильніше, ніж у первинних, а у третинних — найсильніше. Це пов'язано з +I-еффектом радикалів: електронна густина на атомі азоту збільшується, внаслідок чого він сильніше притягує протон.

Проте це правило не працює, якщо амін знаходиться у водному розчині: вторинні аміни сильніші за третині. Це пов' язано з тим, що стійкість катіону збільшується при наявності сольватної оболонки. Сольватна оболонка утворюється завдяки водневим зв'язкам між атомом оксигену з води та атомом гідрогену з аміну, доступ до якого у третинних амінів утруднений.

Але основні властивості ароматичних амінів проявляються слабше, ніж в аміаку через спряження неподіленної електронної пари нітрогену з π-електронами ароматичного ядра.

Взаємодія з нітритною кислотою[ред. | ред. код]

Аліфатичні аміни[ред. | ред. код]

Однією з важливих реакцій аліфатичних амінів є взаємодія їх з HNO2: первинні аміни при цьому утворюють спирти, вторинні — нітрозаміни, третинні не реагують.

Реакція протікає у декілька етапів:

  1. Спочатку нітритна кислота реагує з іншою сильною кислотою (наприклад, хлоридною або сульфатною) і приєднує протон, утворюючи протоновану кислоту .
  2. Далі ця протонована кислота може розпастися на нітрозоній-катіон та воду:
  3. Нітрозоній-катіон приєднується до іншої молекули HNO2, утворюючи триоксид діазоту:
  4. Триоксид діазоту розпадається на О-N=O та N=O. O-N=O відщеплює атом гідрогену від аміногрупи, а нітрозогрупа приєднується на його місце, утворюючи нітрозамін: або На цьому етапі реакція для вторинних амінів завершується. У подальших етапах беруть участь лише первинні аміни.
  5. Нітрозамін, що утворився, може перейти в діазогідрат:
  6. Діазогідрат приєднує протон, а потім від цього катіона відщеплюється вода:
  7. Від нітрена, який утворився, відщеплюється азот:
  8. До радикал-іона приєднується молекула води, утворюючи оксонієвий катіон, від якого відривається протон:

Ароматичні аміни[ред. | ред. код]

Докладніше: Діазотування

(Про реакцію первинних аміннв)

Ароматичні аміни також по-різному реагують з нітритною кислотою в залежності від порядку аміну. Первинні ароматичні аміни у кислому середовищі утворюють діазосполуки:

Вторинні ароматичні аміни так само, як і аліфатичні, утворюють нітрозоаміни. При нагріванні нітрозогрупа вступає в реакцію перегрупування, внаслідок чого утворюються п-нітрозоалкіл(або арил)аніліни:

Третинні ароматичні аміни утворюють п-(або о-, якщо п-положення зайняте)нітрозопохідні:

Застосування[ред. | ред. код]

Аміни широко використовуються в анілофарбувальній та фармацевтичній промисловості, наприклад, як складники реагентів при флотації та масляній агломерації (грануляції, флокуляції) вугілля.

Див. також[ред. | ред. код]

Джерела[ред. | ред. код]

Посилання[ред. | ред. код]