Атомна орбіталь

Схематичне зображення деяких електронних та молекулярних орбіталей

А́томною орбіта́ллю у квантовій механіці й хімії називають базисну хвильову функцію електрона в атомі.

Атомні орбіталі можна отримати розв'язанням стаціонарного рівняння Шредінгера. Однією з небагатьох систем, для якої це розв'язання вдається зробити в аналітичному вигляді, є атом гідрогену та подібні до нього одноелектронні йони з більшим зарядом ядра. Ці атомні орбіталі називають водневоподібними.

Водневоподібні орбіталі

Водневоподібні орбіталі записують у такому вигляді в сферичних координатах:

$\psi _{n,l,m_{l}}(r,\theta ,\varphi )=R_{n,l}(r)\cdot Y_{l,m_{l}}(\theta ,\varphi )$

Тут $R_{n,l}(r)$ — радіальна частина, яка експоненційно спадає при великих значеннях r, а $Y_{l,m_{l}}(\theta ,\varphi )$ — кутова частина, належність якої до сферичних гармонік обумовлена симетрією системи.

Кожна орбіталь характеризується трьома квантовими числами: головне квантове число n, орбітальне квантове число l та магнітне квантове число m_l. Вони відповідають збереженню у стаціонарному стані енергії електрона, кутового моменту руху та його проєкції на певну ось. Вважається, що атомні орбіталі зберігають свій вигляд і у багатоелектронних атомах, їх і там можна характеризувати цими ж квантовими числами. Це наближення (схема LS-зв'язку) справедливе десь до середини періодичної системи, при подальшому зростанні заряду ядра орбітальне та магнітне квантове числа стають «поганими», тобто пов'язані з ними фізичні величини перестають зберігатися із задовільною точністю.

Внутрішній ступінь свободи електрона характеризують ще одним, спіновим, квантовим числом $m_{s}$, яке може набувати лише два значення, ±½. Згідно із принципом Паулі, два електрони не можуть мати однаковий набір значень квантових чисел, отже, кожна атомна орбіталь може бути заселена максимум двома електронами.

Зображення орбіталей

Для наочного представлення орбіталей використовують граничні поверхні — замкнені поверхні, на яких $|\psi _{n,l,m_{l}}(r,\theta ,\varphi )|^{2}$ (ймовірність перебування електрона) набуває певного наперед вказаного значення і для яких ймовірність знайти електрон в обмеженій ними області простору є високою. В межах такого підходу можна говорити про геометричну форму орбіталі.

Форму орбіталі визначає більшою мірою кутова частина (сферична гармоніка) відповідно до значення орбітального квантового числа l.

• l = 0. Такі орбіталі називаються s-орбіталями. Вони сферично симетричні.

$\psi =R_{n,l}(r)\cdot Y_{0,0}(\theta ,\varphi )=R_{n,l}(r)$.

Тобто такі орбіталі мають форму кулі, так що густина електронної хмарки є функцією лише віддалі від ядра.

• l = 1. Такі орбіталі називаються p-орбіталями. Для кожного значення головного квантового числа n > 1, існує три (тобто 2l+1) p-орбіталі.

$\psi _{1,m}=R_{n,l}(r)\cdot Y_{1,m}(\theta ,\varphi ),\qquad m=-1,0,1$.

Оскільки для m > 0 кутова частина є комплексною, із функцій з m=±1 утворюють дійсні лінійні комбінації, після чого три отримані орбіталі виявляються направленими уздовж трьох декартових осей координат. Їх позначають $p_{x}\,$, $p_{y}\,$, $p_{z}\,$.

• l = 2. Такі орбіталі називаються d-орбіталями. Існує п'ять d-орбіталей, які (після утворення дійсних лінійних комбінацій) позначають $d_{z^{2}}$, $d_{x^{2}-y^{2}}$, $d_{xy}\,$, $d_{xz}\,$, $d_{yz}\,$.

• l = 3 відповідає семи f-орбіталям.

• l = 4 відповідає дев'яти g-орбіталям.

Вузлові поверхні

Вузловою поверхнею орбіталі називають поверхню, на якій хвильова функція $\psi _{n,l,m_{l}}(r,\theta ,\varphi )$ набуває значення 0. Вузлові поверхні атомних орбіталей бувають двох типів: сфери (коли $R_{n,l}(r)=0$) і площини (коли $Y_{l,m_{l}}(\theta ,\varphi )=0$).

Існує загальне правило: з ростом числа вузлових поверхонь енергія орбіталі зростає. Радіальна частина $R_{n,l}(r)$ зумовлює $(n-l-1)$ вузлових сфер, а кутова $Y_{l,m_{l}}(\theta ,\varphi )$ — $l$ вузлових площин. Саме такі числа фігурують у правилі Клечковського.

Заповнення орбіталей

Заповнення електронами атомних орбіталей підкоряється певним правилам:

1. Правило Паулі (заборона Паулі). В атомі не може бути двох електронів з тотожними значеннями всіх чотирьох квантових чисел.
2. Правило Хунда. При заповненні електронних підрівнів сумарне спінове число повинне бути максимальним. Тобто не може бути одночасно незаповненою хоча б одна комірка в підрівнях і два електрони в одній з них.
3. Правило Клечковського. Заповнення електронних орбіталей відбувається згідно зростанню суми головного і орбітального квантових чисел. Якщо суми рівні, то заповнюється в першу чергу та орбіталь, в якої орбітальне квантове число менше.

Гібридизація орбіталей

Згідно з принципом суперпозиції, якщо для електрона існує кілька різних станів, то для нього існує також можливість перебувати у всіх цих станах водночас. Атомні орбіталі складають певний базис у гільбертовому просторі одноелектронних хвильових функцій. У випадку, коли атом вступає в хімічні зв'язки, одночастинкову хвильову функцію електрона в загальному випадку обчислюють як суперпозицію орбіталей, утворюючи так звану молекулярну орбіталь. Буває, що атомні орбіталі кожного типу (здебільшого s- та p-) входять до кількох таких комбінацій з однотипними коефіцієнтами. Тоді говорять про змішування атомних орбіталей при утворенні ковалентного зв'язку, і це явище змішування називають гібридизацією атомних орбіталей.

В органічній хімії велику роль відіграє гібридизація s- і p-орбіталей атома вуглецю. В залежності від координаційного числа, або ж кількості та виду зв'язків, які утворює атом, розрізняють sp³-гібридизацію (характерну для об'ємної структури алмазу), sp²-гібридизацію (характерну для плоскої структури графіту), та sp¹ чи просто sp-гібридизацію (характерну для лінійної структури карбіну).

Базисний набір орбіталей

Набір атомних орбіталей, представлених певними математичними функціями, за допомогою яких створюються молекулярні орбіталі при квантово-механічних розрахунках.

Див. також

• Електронна конфігурація
• Електронні терми атомів
• Молекулярна орбіталь
• орбіталь Рідберга
• Орбітальна симетрія
• Суперделокалізовність
• Натуральна орбіталь
• Атомна орбіталь слейтерівського типу (орбіталь Слейтера)

Джерела

• Білий М. У., Охріменко Б. А. Атомна фізика. — К. : Знання, 2009. — 559 с.
• Глосарій термінів з хімії / уклад. Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Дон. : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.
• Федорченко А. М. Квантова механіка, термодинаміка і статистична фізика // Теоретична фізика. — К. : Вища школа, 1993. — Т. 2. — 415 с.
• Юхновський І. Р. Основи квантової механіки. — К. : Либідь, 2002. — 392 с.