Правило Каші

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук

Правило Каші — емпіричне правило в молекулярній фотохімії, згідно з яким для органічних молекул у конденсованій фазі (тобто в кристалі, склі або рідині, в тому числі розчині) рівень, з якого відбувається випромінювання (люмінесценція), є найнижчим збудженим рівнем даної мультиплетності. Таким чином, при випромінюванні без зміни мультиплетності (флюоресценція) можна спостерігати лише перехід S1S0, а при випромінюванні зі зміною мультиплетності (фосфоресценція) — лише T1S0 (квінтетні, септетні та вищі стани, як правило, не розглядаються, бо існує дуже мало випадків, де їх взагалі можна спостерігати в конденсованій фазі, на відміну від газової[1]). При цьому зворотний процес — поглинання світла — може відбуватися як перехід до будь-якого збудженого стану. Це правило не має теоретичного обґрунтування і просто відображує той факт, що швидкість невипромінювальних переходів з вищих коливальних та електронних станів (S_2, S_3T_2, T_3…) на найнижчий рівень (коливальне квантове число v=0) станів S_1 або T_1 настільки велика порівняно зі швидкістю випромінювальних переходів із цих верхніх станів, що випромінювання відбувається лише з нульового коливального стану електронних станів S_1 або T_1.

Правило Каші наочно ілюструється так званою діаграмою Яблонського.

JablonskyDiagramme.jpg

На діаграмі показано послідовності перших синглетних та триплетних станів з їхніми коливальними підрівнями. Прямими стрілками позначено випромінювальні переходи, хвилястими — невипромінювальні. Перші три стрілки зліва (спрямовані догори й позначені літерою a) означають поглинання світла; стрілки, позначені fl,— флюоресценцію, стрілки, позначені ph,— фосфоресценцію. Докладніше про позначення див. у статті Діаграма Яблонського.

З діаграми можна бачити, що переходів, які відповідали б люмінесценції (випромінюванню) SiSj, SiTj, TiSj, TiTj для i>1, не існує.

Майже єдиний достовірний виняток із правила Каші — флюоресценція азулену, де випромінювальним станом є S_2.

Правило було вперше сформульовано в 1950 році американським фізиком українського походження Михайлом (Майклом) Кашею[2].

Джерела[ред.ред. код]

  • Н. Турро. Молекулярная фотохимия. Москва: Мир, 1967, с. 66.
  • С. Мак-Глинн, Т. Адзуми, М. Киносита. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. Москва: Мир, 1972, с. 17–19.

Виноски[ред.ред. код]

  1. Послідовність мультиплетів для звичайних молекул — непарна (синглет, триплет, квінтет…), для молекул з неспарованим електроном (радикалів) — парна (дублет, квартет, секстет…).
  2. M. Kasha. Characterization of electronic transitions in complex molecules // Discussions of the Faraday Society, 1950, No. 9, p. 14–19.

Примітка. В російськомовній літературі часто зустрічається неправильна назва «правило Каша́»