Фторид цирконію(IV)

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до навігації Перейти до пошуку
Фторид цирконію(IV)
Цирконію(IV) фторид
Назва за IUPAC Цирконій(IV) флуорид
Інші назви Тетрафторид цирконію
Ідентифікатори
Номер CAS 7783-64-4
Номер EINECS 232-018-1
SMILES F[Zr](F)(F)F
InChI 1S/4FH.Zr/h4*1H;/q;;;;+4/p-4
Властивості
Молекулярна формула ZrF4
Молярна маса 167,21 г/моль
Молекулярна маса 167 а. о. м.
Зовнішній вигляд Білий кристалічний порошок
Густина 4,43 г/см³
Тпл 903±5 °C
Ткип 918 °C
Розчинність (вода) 1,5 г/100 мг
Структура
Кристалічна структура Моноклинна
Дипольний момент 0
Термохімія
Ст. ентальпія
утворення ΔfHo
298 		–1911 кДж/моль
Теплоємність, co
p 		103,6 Дж/(моль•К)
Небезпеки
ЛД50 98 мг/кг (миші, орально)
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Флуори́д цирко́нію(IV), цирко́ній(IV) флуори́д — неорганічна сполука Цирконію та Флуору складу ZrF4. Являє собою білий порошок або безбарвні кристали. Існує в чотирьох модифікаціях, найбільш стабільною з яких є β-ZrF4.

Флуорид цирконію застосовується у виробництві техніки.

Фізичні властивості

[ред. | ред. код]

Безводний тетрафторид ZrF4 існує в чотирьох модифікаціях: кристалічних α, β, γ, а також рентгеноаморфній[1][2][3][4].

α-Модифікація є метастабільною при температурі вище 25 °С. Вона може бути стабілізована за наявності дуже малих кількостей окисних забруднень. Достатньо 3% оксиду заліза, алюмінію або галію[ru] для отримання стабілізованої α-ZrF4[3][5].

Найбільш стійкою є β-модифікація[2][6][7]. Її структура — це тривимірний каркас, що складається з багатогранника — квадратних антипризм, сполучених вершинами. Антипризми включають в себе атом цирконію, координаційне число якого дорівнює вісім[7][8]. Цього числа досягається завдяки утворенню фторидних містків між атомами цирконію[9]. Стосовно структурного розташування флуору, то кожен його атом опиняється в оточенні від 8 до 11 інших атомів флуору[10].

Даних про структуру γ-модифікації поки немає.

Аморфний тетрафторид важко перетворюється на кристалічний. Протягом 8 днів при 300 °С не спостерігалося утворення кристалів, при 500 °С за дві години утворилися кристали β-модифікації[2].

Температура плавлення ZrF4 становить 903+5 °C[11], що дещо відрізняється від величини 912+0,5 °C[12]. Температура плавлення дуже близька до температури кипіння, яка дорівнює 918 °C[13]. ZrF4 леткий при нагріванні[14]. Температура сублімації становить 903 °С[15]. Випари ZrF4 мономолекулярні, вони мають нормальну густину і їх дисоціації при нагріванні не спостерігається[16][17]>[18].

У випарах молекула тетрафториду має структуру правильного тетраедра. Між'ядерна відстань r(Zr-F) = 1,94±0,02 А[19].

Залежність пружності випарів ZrF4 від температури в межах 688—826 °С виражається рівнянням lgP = 13,2206-12146·2/Т (мм. Рт. ст.)[20][21]. Молекулярний спектр ZrF4 складається з 18 смуг, розташованих на ділянці між довжинами хвиль 4897-5061 Å[16]. Теплота утворення ZrF4 з елементів становить 445[22], за іншими даними 457[23] ккал/моль при 25 °С, теплота сублімації — 55,55 ккал/моль[21].

Отримання

[ред. | ред. код]

Фторування

[ред. | ред. код]

Тетрафторид цирконію можна отримати при фторуванні металевого цирконію, його діоксиду або тетрахлориду газоподібними агентами: F2, BF3, HF, AsF3 та ін.

Фтор легко реагує з металевим цирконієм за низьких температур, але метал повністю не фторується внаслідок утворення щільного шару флуориду на його поверхні. Тому фторування проводиться при підвищених температурах. Найбільший вихід ~ 90% спостерігається при 550 °С.

Пряме фторування цирконієвого порошку, яке раптово починається при 200 °C, дає β-модифікацію. Діоксид цирконію, реагуючи із фтором, перетворюється на тетрафлуорид при температурі 250 °С, але повністю реагує при 525 °С[24]. Дією фтору на ZrF4, нагрітий до 150—200 °C, отримані α-модифікація і аморфний різновид[2].

Діоксид цирконію

Внаслідок високої вартості фтору і труднощів поводження з ним зазвичай застосовують інші фторуючі агенти, наприклад фтороводень, що взаємодіє з діоксидом цирконію:

[22][25]

з гідроксофторидом

[26]

або ж із тетрахлоридом

[17][27]

Отримання ZrF4 шляхом галогенної конверсії на думку багатьох авторів вважається найкращим[17][27][28].

Металічний цирконій

Тетрафлуорид утворюється також при дії рідкого фтороводню на металічний цирконій[29] або нітрат[30]. Відомий метод розкладання циркону фтороводнем при температурі білого калення.

Через труднощі одержання і зберігання сухого HF, а також можливість зв'язування HF тетрафторидом цирконію, переважає метод отримання останнього дією на цирконій або його діоксид 40—48%-ю плавиковою кислотою.[2][31][32]

або її суміші з нітратною кислотою[33]. Утворений моногідрат легко зневоднюється у швидкому струмені азоту або сухого повітря при 250—600 °С[2], а в струмені газоподібного HF при 200—500 °С, з утворенням β-ZrF4[3][34][35][36][37]. Тетрафторид можна отримати при обробці циркону розчином HF за реакцією

[38]

ZrF4 утворюється також при нагріванні суміші NH4·HF2 і ZrO2[39][40].

Фторування рідким BF3 цирконію або діоксиду не дає хороших результатів. Бурхливу реакцію важко контролювати і вона проходить не повністю. При дії BF3 на ZrCl4 утворюються суміші α- і β-модифікацій[2].

Термічне розкладання

[ред. | ред. код]

Найбільш зручним лабораторним методом отримання тетрафлуориду є термічне розкладання флуороцирконату амонію[6][14][18][41][42].

Термолізом фтороцирконату амонію в інтервалі температур 300—360 °С отримано α-ZrF4, при 200—380 °С — γ-ZrF4. Якщо як вихідний продукт береться α-NH4ZrF5, то при термолізі утворюється α-ZrF4, коли використовується γ-модифікація, утворюється γ-ZrF4. Іноді термоліз γ-NH4ZrF5 дає вже при 250—300 °С β-фазу. Вище 450 °С в будь-якому випадку виділяється β-ZrF4. Зворотних перетворень β-форми в інші модифікації не спостерігалося[6][43]. Термоліз (NH4)2ZrF6 до ZrF4 вимагає багатогодинного нагрівання в струмені азоту при температурі вище 500 °С[14][18][44][45].

Інші методи

[ред. | ред. код]
Кріоліт

Інші методи отримання ZrF4, наприклад фторування діоксиду цирконію фторидом хрому[ru] в розплавленому кріоліті[46], галогенна конверсія ZrCl4 фтороводнем в органічних середовищах[47] менш зручні.

Високочистий тетрафлуорид цирконію можна отримати сублімацією у вакуумі при 800 °С[28][48]. Конденсація випарів на гарячій стінці, що має температуру вище 405 °С, приводить до утворення β-модифікації[6].

ZrF4 важко розчинний у холодних мінеральних кислотах і лугах, при нагріванні розчинення стає помітнішим, особливо в концентрованій сульфатній кислоті[49]. Остання викликає розклад ZrF4 з видаленням HF[17].

Тетрафлуорид цирконію розчинний у трифтористому бромі[ru][20].У органічних розчинниках тетрафторид нерозчинний. Він не реагує з піридином і рідким сірководнем[18].

Хімічні властивості

[ред. | ред. код]

Завдяки максимальному використанню координаційних зв'язків цирконію тетрафлуорид досить стійкий, незмінний при нагріванні в струмені кисню, азоту, водню або сухого повітря[49]. Однак при нагріванні на повітрі ZrF4 частково гідролізується до ZrO2[50]. У вологому повітрі тетрафлуорид цирконію слабко димить, ймовірно через домішки гігроскопічного аморфного різновиду[3], але якщо кристали прожарити, то вони стають інертними до вологи. Так, тетрафторид, отриманий з тетрахлориду при температурі вище 300 °С[28][49] (β-модифікація) є негігроскопічним продуктом, який не димить у вологому повітрі і не поглинає з нього вологу.

Аморфний різновид більш гігроскопічний, ніж кристалічний. Крім вологи, він здатен адсорбувати до 5% фтору, який може бути виділений в струмені водню вище 300 °С[2].

Непрожарений тетрафлуорид цирконію у воді гідролізується з поверхні і невелика його частина переходить в розчин[51][52]. У 100 мл води при 25 °С розчиняється близько 1,5 г ZrF4, при 50 °С — 1,39 г[53].

У киплячій воді ZrF4 дає продукти гідролізу, склад яких варіюється від ZrF3,4OH0,6·4H2O до ZrF2,1OH1,9·0,2H2O залежно від часу кип'ятіння і відношення води до ZrF4[54]. При дії водяної пари ZrF4 вступає в реакції гідратації та гідролізу. При 100 °С гідратація проходить до моно- і тригідрату, при 200 °С виникає невелика кількість твердої фази, рентгенограма якої збігається з рентгенограмою сполуки ZrF2,5OH1,5·0,75H2O[54][55]. Вище 350 °С гідроліз доходить до кінця, причому першою стадією є утворення оксофлуориду складу Zr2F2O[56], а кінцевою — ZrO2[54][57].

Для тетрафлуориду притаманна здатність до приєднання у водних розчинах HF з утворенням стійкої комплексної сполуки складу ZrF4·mHF·nH2O.

При додаванні тетрафлуориду цирконію до розплавлених флуоридів лужних металів утворюються різноманітні флуороцирконати[11][58]. Тетрафторид цирконію розчиняється в гексафлуороцирконаті калію. При нагріванні цього розплаву близько 600 °С переганяється K3ZrF7[59]. У розплаві за наявності ZrF4 може взаємодіяти з [60].

У рідкому аміаку ZrF4 утворює продукт приєднання складу 5ZrF4·NH3}, що має вигляд білого порошку. З газоподібним аміаком при низьких температурах ZrF4 не взаємодіє[17].

Для ZrF4 реакції заміщення фтору на інші групи, крім OH і O не характерні. Фkeоридохлорид ZrCl2F2 отриманий непрямим шляхом — галогенною конверсією:

Отриманий також флуорсульфонатофлуорид цирконію ZrF3(SO3F) при взаємодії хлориду цирконію з флуорсульфоновою кислотою[61].

При нагріванні ZrF4 з ZrO2 утворюється оксофлуорид ZrF2O[62].

Нагрівання тетрафлуориду цирконію з низкою сполук, що приводить до утворення випарів, супроводжується розкладанням тетрафлуориду. Так, з хлоридом магнію виділяються випари ZrCl4[63]. З оксидами заліза, титану, олова[ru], кремнію, бору утворюються відповідний леткий флуорид і діоксид цирконію[49][62][64][65].

Порошок натрію, магнію, кальцію, заліза, цинку при прожарюванні відновлюють тетрафлуорид до металевого цирконію. Цей метод застосовується для отримання останнього[37][49]. Цирконій в тетрафлуориді може бути відновлений до дво- і тривалентного стану.

Тетрафлуорид не реагує при нагріванні з хлором, сірководнем, вуглекислим і сірчистим газами, сірчаним ангідридом, чотирихлористим кремнієм[ru], три- і п'ятихлористим фосфором, хлороксидом фосфору[ru], фтороводнем. При нагріванні з SiHCl3 до 200 °С утворюється мізерна кількість газу SiHF3, а в запаяній скляній трубці до 150 °С скло сильно протравлюється і утворюються SiF4 і HCl[17].

Застосування

[ред. | ред. код]

Тетрафлуорид цирконію використовують як проміжну речовину при металотермічному виробництві цирконію, як компонент фтороцирконатного скла для волоконних світловодів інфрачервоного діапазону, лазерів і хімічних сенсорів.

Див. також

[ред. | ред. код]

Примітки

[ред. | ред. код]
  1. ↑ Brunton G., Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 27, 1173 (1965). (англ.)
  2. ↑ а б в г д е ж и Chretien A., B. Gaudreau, Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 248, 2878 (1959). (фр.)
  3. ↑ а б в г Gaudreau B., Revue de Chimie Minerale, 2, 1 (1965). (фр.)
  4. ↑ Gaudreau B., Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 263, 67 (1966). (фр.)
  5. ↑ Robbins G. D., R. E. Thoma, Insley, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 559 (1965). (англ.)
  6. ↑ а б в г Chretien .A., B. Gaudreau, Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 246, 2266 (1958). (англ.)
  7. ↑ а б Schulze G. E. R., Zeitschrift für Kristallographie, AEC-TR-2287, 89, 477 (1934). (англ.)
  8. ↑ Zielen A. I., R. E. Connick, Journal of the American Chemical Society, 78, 5785 (1956). (англ.)
  9. ↑ Burbank В. R., F. N. Bensey, Journal of the United States Atomic Energy Commission, K-1280 (1958). (англ.)
  10. ↑ Габуда С. П., Ю. В. Гагаринский, А. Г. Лундин, Журнал структурной химии, 7, 192 (1966). (рос.)
  11. ↑ а б Новоселова А. В., Ю. М. Коренев, Ю. П. Симаков, Доклады Академии наук СССР, 892 (1961). (рос.)
  12. ↑ Карякин А. В., А. В. Петров, Ю., Б. .Герлит, М. Е. Зубрилина, Теоретическая и экспериментальная химия, 2, 494 (1966). (рос.)
  13. ↑ Barton C. I., W. R. Grimes, H. Insley, R. E. Moore, R. E. Thoma, The Journal of Physical Chemistry, 62, 665 (1958). (англ.)
  14. ↑ а б в Von Hevesy G., W. Dullenkopf, Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 221, 161 (1934). (нім.)
  15. ↑ Sense К. A., М. I. Snyder, R. B. Filbert, The Journal of Physical Chemistry, 58, 985. (англ.)
  16. ↑ а б Afaf M., Proceedings of the Physical Society (London), 63 A, 544 (1950). (англ.)
  17. ↑ а б в г д е Woller L., Dissertation, Berlin, 8 (1908). (нім.)
  18. ↑ а б в г Woller L., Chemiker-Zeitung, 32, 606 (1908). (нім.)
  19. ↑ Спиридонов В. П., Вестник Московского университета. Серия 2. Химия, № 1, 113, (1968). (рос.)
  20. ↑ а б Sheft S., H. H. Hyman, S. S. Katz, Journal of the American Chemical Society, 75, 5221. (англ.)
  21. ↑ а б Sense К. A., М. I. Snyder, I. W. Clegg, Journal of the United States Atomic Energy Commission. AECD-3708, 18 (1953). (англ.)
  22. ↑ а б Блюменталь У. Б. Химия циркония. ИЛ, 1963, стр. 121–138. (рос.)
  23. ↑ Резницкий Л. А., Журнал физической химии, 40, 134 (1966). (рос.)
  24. ↑ Haendler H. М., S. F. Bartram, R. S. Becker, W. S. Bernard, S. W. Bukata, Journal of the American Chemical Society, 76, 2177 (1954). (англ.)
  25. ↑ Van Haagen W. К., E. F. Smith, Journal of the American Chemical Society, 33, 1504 (1911). (англ.)
  26. ↑ Walsh R. A., United States Atomic Energy Commission, AECD-3640, 57 (1950). (англ.)
  27. ↑ а б Woolf C., патент США 2805121, 3.10.57. (англ.)
  28. ↑ а б в Wilhelm H. A., K. A. Walsh, патент США 2602725, 8.07.52 (1952). (англ.)
  29. ↑ Сб.: Синтезы неорганических соединений. Перевод с англ. под ред. акад. Тананаева И. В., 2, Изд. «Мир», 1961, стр. 309, 310, 336. (рос.)
  30. ↑ Jache A. W., G. H. Cady, The Journal of Physical Chemistry, 56, 1106 (1952). (англ.)
  31. ↑ Anderson R. I., патент США 2639218, 19.05.53, Ch. A. 8332 (1953). (англ.)
  32. ↑ Chapman A. G., С. M. Slansky, Journal of the United States Atomic Energy Commission. Document IDQ-1442 (1958). (англ.)
  33. ↑ Vander Wall E. М., E. M. Whitener, Industrial & Engineering Chemistry, 51 (1959). (англ.)
  34. ↑ Гагаринский Ю. В., В. П. Маширев, Известия Сибирского отделения АН СССР, серия химических наук, № 1, 50 (1959). (рос.)
  35. ↑ Chauvenet E., Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 164, 727 (1917). (фр.)
  36. ↑ Chauvenet E., Justus Liebig's Annalen der Chemie (9), 13, 59 (1920). (нім.)
  37. ↑ а б Karlson O. N., F. A. Schmidt, H. A. Wilhelm, Journal of The Electrochemical Society, 104, 51 (1957). (англ.)
  38. ↑ Marden I. W., M. N. Rich, Bull. Bureau of Mines, N 186, 1 (1921). (англ.)
  39. ↑ Missenden I., Chemistry News, 124, 326 (1922). (англ.)
  40. ↑ Ruff O., німецький патент 371604 (1922/23). (нім.)
  41. ↑ Шейко И. Н., В. С. Кихно, В. И. Мельников, Украинский химический журнал, 1259 (1963). (рос.)
  42. ↑ Haendler H. М., С. M. Wheeler, D. W. Robinson, Journal of the American Chemical Society, 74, 352 (1952). (англ.)
  43. ↑ Franz B., Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, 3, 58 (1870). (нім.)
  44. ↑ De Marignac I. C. G. Annales de chimie et de physique, 60 (3), 257 (1860). (фр.)
  45. ↑ Hartmann S., Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 155, 355 (1926). (нім.)
  46. ↑ Mergaull P., Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 239, 1215 (1954). (фр.)
  47. ↑ Sprague O. F., патент США 2789882, 23.04.57. (англ.)
  48. ↑ Williams S. L., B. Weaver, Union Carbide and Carbon Corp., Y-644, oct. 16 (1950), 11, Y-12, ORNL, US Atomic Energy Commission (англ.)
  49. ↑ а б в г д Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 42, 4, 278–282, 401, 403, 404, 412–414, 421–423, 428, 433, 442, 443, 445, 446 (1958). (нім.)
  50. ↑ Тананаев И. В., Л. С. Гузеева, К. К. Петров, Известия Сибирского отделения АН СССР, серия химических наук, № 2, вып. 1, 103 (1968). (рос.)
  51. ↑ Николев Н. С., Ю. А. Буслаев, М. П. Густякова, Журнал неорганической химии, 7, 1685 (1962). (рос.)
  52. ↑ Тананаев И. В., Н. С. Николаев, Ю. А. Буслаев, Журнал неорганической химии, 1, 274 (1956). (рос.)
  53. ↑ Woolf C., патент США 2714618, 2.10.55. (англ.)
  54. ↑ а б в Waters T. N., Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 15, 320 (1960). (англ.)
  55. ↑ Буслаев Ю. А, Ю. Е. Горбунова, М. П. Густякова. Известия АН СССР, серия химических наук, № 2, 195 (1962). (рос.)
  56. ↑ Буслаев Ю. А., Р. Л. Давидович, В. А. Бочкарева, Известия АН СССР, серия неорганические материалы, 1, 483 (1965). (рос.)
  57. ↑ Warf J. C., W. D. Cline, R. D. Tavebaugh, Analytical Chemistry, 26, 342 (1954). (англ.)
  58. ↑ Евстюхин А. Н., В. С. Емельянова, Ю. Г. Годин. Сб.: Металлургия и металловеденье чистых металлов, вып. 3, Госатомиздат, 1961, стр. 5. (рос.)
  59. ↑ Щепочкин Б. В., Н. П. Сажин, Г. А. Ягодин, Труды Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева, вып. 44, 35 (1963). (рос.)
  60. ↑ Fontana A., R. Winand, Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 264, 768 (1967). (фр.)
  61. ↑ Hayek E., S. Puschmann, A. Czaloun, Monatshefte für Chemie, 85, 359. (нім.)
  62. ↑ а б Niemiec J., Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 251, 875 (I960). (фр.)
  63. ↑ Blumenthal W. B., патент США 2626203, 20.01.53. (англ.)
  64. ↑ Devilie H., Annales de chimie et de physique, 49 (3), 84 (1957). (фр.)
  65. ↑ Tгооst L., P. Hantefeuille, Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 75, 1819 (1872). (фр.)

Джерела

[ред. | ред. код]
  • Годнева М. М., Мотов Д. Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния. — Ленинград : Наука, 1971. — 115 с. — 2000 прим. (рос.)
  • Химическая энциклопедия / Под. ред. Зефиров Н. С. — Москва : Большая российская энциклопедия, 1998. — Т. 5. — С. 386. (рос.)
Отримано з https://uk.wikipedia.org/w/index.php?title=Фторид_цирконію(IV)&oldid=41500295