Ab initio

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук

лат. Ab initio ­— латинський вираз, що означає «з початку». В сучасному вжитку здебільшого означає «з першооснов».

У квантовій хімії — група методів розв’язування рівняння Шредінгера для системи ядер та електронів, в яких при розрахунках не залучаються жодні емпіричні параметри, а використовується лише невелика кількість фундаментальних сталих (стала Планка, заряд електрона і т.п.). При цьому для побудови хвильової функції беруться певні базисні набори орбіталей. Методи застостовуються для визначення енергії, електронної структури, оптимальної геометрії хімічних частинок, а також для розрахунку поверхні потенціальної енергії реакцій, енергій дисоціації зв’язків.

Фізика[ред.ред. код]

В фізиці ab initio вживається для опису розрахунків, які проводяться із перших принципів: рівняння Шредінгера чи рівняння Дірака без додаткових припущень і використання феноменологічних параметрів. З огляду на складність таких розрахунків, вони включають певні спрощення й застосовують наближені математичні методи.

Хімія[ред.ред. код]

Неемпіричні, або ab initio, методи квантової хімії — методи наближеного розв'язання рівняння Шредингера для атомів, молекул, кристалів, які дають можливість визначити їх енергетичні рівні та хвильові функції без використання будь-яких експериментальних результатів. На противагу напівемпіричним методам, неемпіричні надають квантовохімічний опис системи, виходячи лише з кількості електронів та кількості й зарядів атомних ядер, з яких вона складається. Для спрощення обчислень зазвичай використовують такі наближення:

  • адіабатичне наближення, яке дозволяє розв'язувати задачу про рух електронів незалежно від задачі про рух ядер;
  • наближення середнього поля (є центральною ідеєю методу Гартрі, пізніше — методу Гартрі — Фока), яке суттєво зменшує кількість незалежних змінних (координат електрона) в розв'язуваному рівнянні, перетворюючи багатоелектронну задачу на одноелектронну. Середнє поле залежить від хвильової функції, яку й необхідно знайти, тож на цьому етапі виникає необхідність ітеративного розв'язання рівняння Шредингера. Цей процес називають самоузгодженням;
  • метод молекулярних орбіталей як лінійних комбінацій атомних орбіталей, який дозволяє після обрання наперед заданого набору вихідних функцій (базисних функцій) записати задачу в компактній матричній формі.

Отримані розв'язки рівняння Шредингера далі часто підлягають уточненню за допомогою теорії збурень, методу конфігураційної взаємодії та інших.

Методи функціоналу електронної густини[1], популярність яких в квантовій хімії стрімко зросла, класифікують як напівемпіричні. Хоча побудова ефективного оператора енергії спочатку ґрунтувалася на певних фізичних моделях (як-от електронного газу), найуспішніші сучасні функціонали містять кілька емпіричних параметрів — таких, значення яких підбирають на основі експериментальних результатів.

Із розвитком обчислювальної техніки, починаючи з кінця XX сторіччя, розрахунки ab initio демонструють великі та все наростаючі здобутки в області передбачення структури хімічних речовин і кристалів. Існує чимало комерційних квантово-хімічних програм, які дозволяють проводити такі розрахунки.[2]

Джерела[ред.ред. код]

  • Химическая энциклопедия: В 5 т./ Гл. ред. И. Л. Кнунянц. Т. 3: Меди сульфиды — Полимерные красители. — М.: Большая Рос. энцикл., 1992. — 639 с.: ил., табл. — Библиогр. в конце ст. — ISBN 5-85270-039-8. (рос.)

Примітки[ред.ред. код]

  1. R. G. Parr, W. Yang Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. — Oxford University Press, 1994. — ISBN 9780195092769.
  2. Перелік квантово-хімічних програм можна знайти на сторінці англійської Вікіпедії en:Quantum chemistry computer programs