Акролеїн
Акролеїн | |
---|---|
Скелетна формула акролеїну
|
|
Назва за IUPAC | Проп-2-еналь |
Інші назви | пропеналь, акриловий альдегід, алілальдегід, етиленальдегід |
Ідентифікатори | |
Номер CAS | 107-02-8 |
PubChem | 7847 |
Номер EINECS | 203-453-4 |
KEGG | C01471 |
Назва MeSH | D02.047.122 |
ChEBI | CHEBI:15368 |
RTECS | AS1050000 |
SMILES | O=CC=C |
InChI | 1S/C3H4O/c1-2-3-4/h2-3H,1H2 |
Номер Бельштейна | 741856 |
Властивості | |
Молекулярна формула | С3Н4O |
Молярна маса | 56,06 г/моль |
Молекулярна маса | 56 а. о. м. |
Зовнішній вигляд | Безбарвна або жовтувата рідина |
Запах | подразнюючий |
Густина | 838,9 кг/м³ |
Тпл | −86,95 °C |
Ткип | 52,69 °C |
Розчинність (вода) | Значна (> 10%) |
Показник заломлення (nD) | 1,4017 |
В'язкість | 0,393 сП (при 20 °С) |
Термохімія | |
Ст. ентальпія утворення ΔfH 298 |
-17,79 ккал/моль |
Ст. ентальпія згоряння ΔcH 298 |
6,95 ккал/г |
Теплоємність, c p |
0,511 ккал/(г · °С) |
Небезпеки | |
ГДК (Україна) | 0,2 мг/м³ |
NFPA 704 | |
Температура спалаху | -25 °C |
Вибухові границі | 2,8—31% |
Пов'язані речовини | |
Пов'язані речовини | 2-Бутеналь |
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа) | |
Інструкція з використання шаблону | |
Примітки картки |
Акролеї́н або акри́ловий альдегі́д (від лат. acer, acris — «гострий» і oleum — «олія», рос. акролеин, англ. acrolein, нім. Akrolein, Propenal) — С3Н4О або СН2=СНСНО, органічна сполука з їдким запахом, найпростіший ненасичений альдегід, що має дуже високу реакційну здатність завдяки наявності альдегідної групи і подвійного зв'язку. Це безбарвна летка рідина з жовтуватим відтінком, неприємним різким їдким запахом пригорілих жирів, дуже отруйна, сильно подразнює слизову оболонку очей. У повітрі присутня у вигляді парів, які в 1,9 разів важчі за неї і добре розчиняються у воді. Легкозаймиста; добре розчиняється в органічних розчинниках; розчинність у воді 40 г в 100 мл. Акролеїн класифікують як отруйну речовину. При зберіганні він полімеризується в тверду склоподібну масу — діакрил. Для стабілізації акролеїну додають гідрохінон. На повітрі акролеїн окиснюється в пропенову кислоту.
У період між 1980 та початком 1990-х років промислове виробництво акролеїну в різних країнах світу становило: США — від 27 до 35 тисяч тонн/рік, Японія (діє кілька виробництв) — близько 20 тисяч тонн/рік, Європейський Союз (виробляється у Франції і Німеччині) — від 60 тисяч тонн/рік, Росія — 10,5 тисяч тонн/рік (станом на 1994 рік)[1].
В атмосферу акролеїн надходить у вигляді вихлопних газів дизельних двигунів; утворюється при термічному розкладі жирів. Гранично допустима концентрація акролеїну — 0,2 мг/м³. Десятихвилинне перебування в атмосфері, яка містить 0,014% акролеїну, для людини смертельне.
Акролеїн застосовують переважно у виготовленні фармацевтичних препаратів та парфумерії для виготовлення ароматизаторів[2].
Відкриття[ред. | ред. код]
Акролеїн був відкритий у 19 столітті австрійським хіміком Йозефом Редтенбахером[3] при сухій перегонці жирів[4]. В ході своїх досліджень вчений також відкрив і пропенову кислоту.
Отримання[ред. | ред. код]
Синтез з метаналю і етаналю[ред. | ред. код]
Метод був розроблений фірмою Degussa, яка з 1942 року виробляла акролеїн у промисловому масштабі. За ним метаналь у вигляді 30%-ного водного розчину пропускається разом з еквімолекулярною кількістю етаналю при 300—320 °C через силікагель, просочений 10% розчином силікату натрію. Ступінь перетворення становить 45-52%, а вихід процесу досягає 70-80%[5][6]. Альдегіди, що прореагували, відокремлюються перегонкою від акролеїну і знову повертаються в процес.
Каталізатором процесу є силікагель, просочений 10% розчином силікату натрію. Оптимальні температури для цього каталізатора 303—320 °С. Оскільки утворення акролеїну протікає екзотермічно, підведення тепла здійснюється в трубчастій печі.
Як побічні продукти утворюються метанол, 2-бутеналь і відпрацьований газ, які можна без зусиль видалити. Для виключення полімеризації акролеїну при розділенні суміші потрібно безперервно подавати в перегінні колони інгібітор. Додавання 0,1% інгібітору (гідрохінон або пірокатехін) робить акролеїн стійким протягом року і виключає утворення твердих осадів.
Отримання прямим окисленням пропілену[ред. | ред. код]
У 1936—1939 роках було встановлено, що при окисненні пропілену в присутності сульфату ртуті в сірчанокислому розчині утворюється дуже незначна кількість акролеїну[7][8]. Окиснення пропілену в акролеїн в промисловому масштабі проходить на каталізаторах оксиду міді(I)[9][10][11] і молібдату бісмуту.
Окислення пропілену на мідних каталізаторах[ред. | ред. код]
У 1942 році американські вчені виявили, що при пропусканні пропілену через оксид міді(I) і селенід срібла на азбесті при 295 °C утворювалася значна кількість акролеїну[12].
Це призвело до розробки в 1946—1947 роках нового процесу фірмою Shell Development Co.[9][10]. Пропілен разом з повітрям і водяною парою пропускали при 370—400 °C і невеликому тиску в присутності 0,03 молярних % ізопропілхлориду через оксид міді(I) на карбіді кремнію. Максимальний вихід акролеїну дорівнював 51%. Підвищення тиску кисню збільшує вихід акролеїну до 68—81%[13]. У промисловому масштабі конверсія пропілену становить 14% при 368 °C і об'ємному співвідношенні пропілен:водяна пара:кисень = 4,4:4,7:1 у присутності 0,4% оксиду міді(I) на карбіді кремнію. Вихід акролеїну коливається в межах 65—85%[14].
Утворення акролеїну відбувається одночасно з повним окисненням до діоксиду вуглецю і води, при цьому каталізатори з високим вмістом міді сприяють окисній деструкції. Побічними продуктами реакції будуть метаналь, етаналь, діоксид вуглецю, органічні кислоти, карбонільні сполуки і полімери.
Окиснення пропілену на фосфоромолібдаті вісмуту[ред. | ред. код]
У 1960 році американська фірма Sohio запустила першу промислову установку для виробництва акрилонітрилу за цим методом[15]. При цьому в промисловому масштабі отримують і акролеїн. Каталізатором окислення пропілену, яке відбувається при температурі 425—480 °C, виступає фосфоромолібдат бісмуту на силікатній кислоті. Вихід акролеїну становить близько 70%.
Хімічні властивості[ред. | ред. код]
Акролеїн, завдяки явищу кето-енольної таутомерії, перебуває в постійній рівновазі зі своїм ізомером — пропадієнолом:
Оскільки акролеїн є ненасиченим альдегідом, то в хімічних реакціях він проявляє властивості як алкенів, так і альдегідів. Зокрема акролеїн вступає в реакцію гідрогенування, за допомогою якої можна отримати аліловий спирт:
Крім цього, за допомогою дії каталізаторів на основі нікелю, паладію та платини, реакцію гідрогенування можна повести іншим шляхом і через проміжне утворення пропаналю отримати 1-пропанол:
У результаті хлорування акролеїну отримують α,β-дихлоропропаналь[16][17]. У промисловості α,β-дихлорпропаналь дією хлоридної кислоти перетворюють в α-хлоракролеїн, який є сировиною для одержання α-хлоракрилатних смол:
Дія на акролеїн гіпохлоритної кислоти призводить до утворення гліцеральдегіду[18]:
Для акролеїну характерна реакція окиснення з утворенням пропенової кислоти:
Гідроліз акролеїну може проходити двома шляхами. В результаті утворюються 1,3-пропандіол[19] або складна димерна сполука[20]:
Цікавою є взаємодія акролеїну з аміаком, у результаті якої відбувається циклізація з утворенням β-піколіну[21]:
Як і будь-яка ненасичена сполука, акролеїн здатен з'єднувати власні молекули. Так в результаті димеризації утворюються димери наступної будови:
а полімеризація призводить до утворення поліакролеїну[22].
Також з акролеїну можна добути незамінну амінокислоту — метіонін[23]. Спрощено цей процес записується наступним чином:
Шляхом реакції Скраупа ароматичних амінів із акролеїном, який утворюється in situ з гліцерину в присутності дегідратуючого агента та окисника, отримують заміщені хіноліни:
Застосування[ред. | ред. код]
Найбільша кількість акролеїну витрачається на синтез гліцерину без використання хлору, де акролеїн гідрогенізують до алілового спирту, який потім за допомогою перекису водню перетворюють в гліцерин.
Поряд з виробництвом алілового спирту для синтезу гліцерину однією з основних областей застосування акролеїну є синтез метіоніну. При взаємодії акролеїну з метилмеркаптаном у присутності каталізаторів (піридин, ацетат міді, піперидин, етилат натрію) в результаті ряду перетворень утворюється метіонін[24].
Реакція акролеїну з багатофункціональними сполуками призводить до цікавих конденсаційних полімерів, серед яких особливо відомі поліацеталі з багатоосновними спиртами. При полімеризації продукту конденсації з пентаеритритом (торгова марка «ультра-лон») отримують речовини з хорошою міцністю на розрив, високою ударною міцністю, стійкістю до стирання[25]. Але ці продукти володіють невисокою теплостійкістю (65—104 °C).
У результаті гідролізу продукту димеризації акролеїну[26] і його подальшого гідрування утворюється 1,2,6-гексантріол, який застосовується як пластифікатор і складова частина при виробництві алкідних і поліефірних смол.
Фізіологічний вплив[ред. | ред. код]
Загальний характер дії[ред. | ред. код]
Загальний характер дії акролеїну виражається у сильному подразненні слизових оболонок. Крім цього ненасичений альдегід володіє деякою загальною токсичною та слабкою наркотичною діями.
Вплив на тварин[ред. | ред. код]
Гостре отруєння тварин акролеїном зазвичай має летальні наслідки. Так, більшість білих мишей гине після декількох хвилин перебування в середовищі з концентрацією акролеїну 0,02—0,3 мг/л, а 0,0075 мг/л переноситься протягом декількох годин без серйозних симптомів отруєння. Інгаляція парів акролеїну викликає у білих щурів і морських свинок симптоми бронхіальної астми. Крім астми також викликає емфізему, повнокров'я і розширення капілярів легень, бронхоспазм, вражає нервову систему (прогресуючі паралічі). В результаті подразнення слизових оболонок дихальних шляхів виникає значний набряк гортані, набряк та деструкція слизової і підслизової трахеї та великих бронхів аж до закриття їх просвіту. Концентрації 1 і 0,75 мг/л викликають загибель щурів. При 0,65 мг/л загибель відбувається частіше від ускладнень — виникнення вторинної інфекції і пневмонії[27]. У кішок при 0,25 мг/л виникає слинотеча, сльозотеча, легкий наркоз; при 0,2 мг/л — сильне подразнення легень; при 1,5 мг/л і впливі 2,5 год, а також при 2 мг/л і впливі 2 год — загибель. Розтин показує, що загибель відбувається внаслідок опіків слизової оболонки верхніх дихальних шляхів та крововиливів і набряків в легенях.
Хронічне отруєння, яке виникає при тривалій дії акролеїну на організм тварини призводить до важких наслідків для здоров'я. При вдиханні акролеїну з концентрацією 0,6 мг/л протягом 6 місяців спостерігалися точкові крововиливи на слизовій оболонці дихальних шляхів, деструкція бронхів з частковим закриттям їх просвіту. Введення акролеїну через рот протягом такого ж терміну 0,5 мг/кг викликало порушення функцій нирок, а на розтині виявляли запальні зміни в легенях і дистрофічні зміни в печінці та міокарді[28][29].
Вплив на людину[ред. | ред. код]
При короткочасному вдиханні невеликих концентрацій акролеїну людиною виникає печіння в очах, сльозотеча, кон'юнктивіт, набряк повік, відчуття подразнення в горлі, кашель і т. д.[30]. При великих концентраціях виникають різкіші явища подразнення, крім того, легке запаморочення, припливи крові до голови, болі в животі, нудота, блювання, посиніння губ, акроціаноз. У важких випадках — уповільнення пульсу, гіпоглікемія, слинотеча, зниження температури кінцівок, оніміння кінчиків пальців, розширення зіниць, приглушені тони серця і навіть втрата свідомості. Відзначалися також стан збудження, дезорієнтація в просторі і часі. У легких випадках одужання тривало 1—2 дні, в більш важких випадках — 4—5 днів. Відоме смертельне отруєння одного з двох робітників, які здійснювали протягом двох годин автогенне зварювання всередині котла, який служив для транспортування ріпакової олії[31].
Перебування людини в середовищі з концентрацією акролеїну 0,35 мг/л протягом 10 хв є смертельним; вдихання повітря з вмістом 0,002 мг/л акролеїну протягом 2—3 хв викликає подразнення очей і носа; через 5 хв подразнення стає нестерпним; концентрація 0,0006 мг/л викликає помірне подразнення при вдиханні протягом 5 хвилин. Поріг сприйняття запаху 0,00007 мг/л. Порогова концентрація за рефлекторною дією 0,00005 мг/л[32].
При хронічних отруєннях людського організму акролеїном може розвиватися підвищена чутливість до сполуки.
Див. також[ред. | ред. код]
Вікісховище має мультимедійні дані за темою: Акролеїн |
Примітки[ред. | ред. код]
- ↑ Acrolein — World Health Organization (PDF). Архів оригіналу (PDF) за 31 жовтня 2013. Процитовано 11 січня 2013.
- ↑ Енциклопедія larousse.fr [Архівовано 9 січня 2013 у Wayback Machine.](фр.)
- ↑ Йозеф Редтенбахер у Österreichisches Biographisches Lexikon 1815–1950 [Архівовано 11 березня 2012 у Wayback Machine.](нім.)
- ↑ J. Redtenbacher, Liebigs Annalen der Chemie, 47, 114 (1843). (нім.)
- ↑ Патенти США 2245582, 2246037, 1941. (англ.)
- ↑ Шведські патенти 101032, 101145, 1938, 1942. (швед.)
- ↑ Патент США 2197258, 1936. (англ.)
- ↑ Патент США 2334091, 1938. (англ.)
- ↑ а б Патент США 2486842, 1946. (англ.)
- ↑ а б Патент США 2451485, 1947. (англ.)
- ↑ О. В. Исаев, Л. Я. Марголис, Кинетика и катализ, 1, 237 (1960). (рос.)
- ↑ Патент США 2383711, 1942. (англ.)
- ↑ Патент США 2608585, 1951. (англ.)
- ↑ Англійський патент 640383, 1950. (англ.)
- ↑ F. Veatch et al., Petroleum Refiner, 41, № 11, 187—190 (1962). (англ.)
- ↑ H. S. Sanders, Industrial & Engineering Chemistry, 50, 854–860 (1958). (англ.)
- ↑ Англійський патент 526122, 1940. (англ.)
- ↑ Англійський патент 763467, 1956. (англ.)
- ↑ Патент ФРН 922166, 1955. (нім.)
- ↑ Патент США 2434110, 1948. (англ.)
- ↑ Патент США 2520097, 1950. (англ.)
- ↑ R. C. Schulz, Kunststoffe, 48, 257–261 (1958). (нім.)
- ↑ С. D. Durd, L. L. Gershbein, Journal of the American Chemical Society [Архівовано 9 січня 2013 у Wayback Machine.], 69, 2328 (1947);
- ↑ Патент США 2485236, 1949. (англ.)
- ↑ Патент ФРН 837289, 1952. (нім.)
- ↑ K. Adler, E. Ruden, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 74B, 920–926 (1941). (нім.)
- ↑ Murphy S. D., Porter S. Biochemical Pharmacology [Архівовано 2 жовтня 2012 у Wayback Machine.], 1966, v. 15, № 11, p. 1665–1676. (англ.)
- ↑ Гоева О. Э. Труды Ленинского санитарно-гигиенического медицинского института, 1965, т. 81, с. 5S—63. (рос.)
- ↑ Гусев М. И. и др. Гигиена н санитария, 1969., № 1, с. 9—12. (рос.)
- ↑ Шрайбер Л. Б. и др. Гигиена труда, 1964, № 11, с. 49—50. (рос.)
- ↑ Champeix J., Catilina P. Les intoxicasions par I’acroleine, Paris, 1967. (фр.)
- ↑ Синкувене Д. С. Гигиена и санитария, 1970, № 3, с. 6—10. (рос.)
Джерела[ред. | ред. код]
- Словник іншомовних слів / за ред. О. С. Мельничука. — К. : Головна редакція Української Радянської Енциклопедії АН УРСР, 1974.
- Українська радянська енциклопедія : у 12 т. / гол. ред. М. П. Бажан ; редкол.: О. К. Антонов та ін. — 2-ге вид. — К. : Головна редакція УРЕ, 1974–1985.
- Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Донбас, 2004. — Т. 1 : А — К. — 640 с. — ISBN 966-7804-14-3.
- Ластухін Ю.О., Воронов С.А. Органічна хімія. — Видання третє. — Львів : Центр Європи, 2006. — 864 с. — ISBN 966-7022-19-6.
- Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена. — Ленинград : Химия, 1973. — 368 с. (рос.)
- Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей / Под. ред. Лазарев Н. В. и Левиной Э. Н. — Ленинград : Химия, 1976. — Т. 1. — С. 516-517. — 49000 прим. (рос.)
- Jason Lamar Belcher. Acrolein (2-propenal): A Potential Alternative to Methyl Bromide. — ProQuest, 2008. — 74 с. — ISBN 9780549853664. (англ.)
- Xin Li. Selective Oxidation of Propylene to Acrolein Over Vanadium and Niobium Doped Bismuth Molybdates. — ProQuest, 2008. — 131 с. — ISBN 9780549926696. (англ.)
- Acrolein / За ред. Curtis William Smith. — Wiley, 1962. — Т. 2. — 273 с. (англ.)
- National Research Council (U.S.). Committee on Aldehydes. Formaldehyde and other aldehydes. — National Academies, 1981. — 340 с. (англ.)
|
|
Ця стаття належить до добрих статей української Вікіпедії. |