Антиароматичність
Антиаромати́чність (англ. aromaticity) — хімічний термін, що позначає феномен енергетичної дестабілізації плоских циклічних молекул з моноциклічно делокалізованими π-електронами (n = 1, 2, 3,…).[1][2] Така енергетична дестабілізація призводить до підвищеної реактивності цих сполук в порівнянні з їхніми лінійно кон'югованими аналогами. Антиароматичність є антонімом терміну «ароматичність».
Історія дослідження[ред. | ред. код]
Через їхню високу реакційноздатність і низьку стабільність, антиароматичні сполуки важко ізолювати, тому кількість досліджених антиароматичних сполук доволі невелика в порівнянні з ароматичними. Через це перші серйозні дискусії стосовно антиароматичності почались лише через 100 років після появи терміну «ароматичність».[3][4] Одним із перших спостережень була описана Р. Бреслоу низька кислотність похідних циклопропену порівняно з похідними циклопропану: при реакції перших із сильною основою в присутності дейтерованого розчинника швидкість обміну H/D була вищою.[3]
Таким чином, незважаючи на те, що зазвичай кон'югація з суміжними ненасиченими зв'язками підвищує стабільність карбаніонів, у випадку циклопропеніл-аніона ситуація виглядає прямо протилежним чином — тому його було віднесено до антиароматичних сполук.
Характеристики антиароматичності[ред. | ред. код]
Нижче наведені деякі властивості сполук, що відносять до антиароматичних.
ЯМР-спектроскопія[ред. | ред. код]
Основна ознака антиароматичності в ЯМР-спектроскопії — парамагнітний кільцевий струм, що викликає екранування екзоциклічних протонів; в результаті ці протони мають менший хімічний зсув, аніж екзоциклічні протони ароматичних сполук:[5]
| Ароматичні системи | Антиароматичні системи | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Анулен
або його іон |
Зовнішні
протони |
Внутрішні
протони |
Анулен
або його іон |
Зовнішні
протони |
Внутрішні
протони |
| [6] | 7.37 | – | [8] | 5.68 | - |
| [14] | 7.6 | 0 | [12] | 5.91 | 7.86 |
| [18] | 9.28 | -2.99 | [16] | 5.40 | 10.43 |
| [22] | 8.50 — 9.65 | 0.4 — -1.2 | [20] | 4.1 — 6.6 | 10.9 — 13.9 |
| [12]−2 | 6.23, 6.98 | -4.6 | [18]−2 | 1.13 | 28.1, 29.5 |
| [16]+2 | 7.45, 8.83 | -8.17 | |||
Однак, через низьку стабільність антиароматичних сполук, значний прорив було здійснено тільки з розвитком методів теоретичних розрахунків — насамперед, NICS (англ. nucleus-independent chemical shift).[6][7]
Термохімічні властивості[ред. | ред. код]
У випадку термохімічних досліджень, антиароматичність також досліджується переважно шляхом теоретичних розрахунків. Найпоширенішим є метод ізодесмічних реакцій.[8] Нижче наведені приклади таких реакцій для циклопропеніл-іонів та циклопентадієніл-іонів:
Див. також[ред. | ред. код]
- Ароматичність
- Правило Гюккеля
- Система Гюккеля
- Цикл Фроста
- Ароматичність Мебіуса
- Ароматичність Бейрда
- Антиароматична сполука
Примітки[ред. | ред. код]
- ↑ Kenneth B. Wiberg: Antiaromaticity in Monocyclic Conjugated Carbon Rings. In: Chemical Reviews. 101, 2001, S. 1317, DOI:10.1021/cr990367q.
- ↑ Annette D. Allen, Thomas T. Tidwell: Antiaromaticity in Open-Shell Cyclopropenyl to Cycloheptatrienyl Cations, Anions, Free Radicals, and Radical Ions. In: Chemical Reviews. 101, 2001, S. 1333, DOI:10.1021/cr990316t.
- ↑ а б R. Breslow, J. Brown, J. J. Gajewski: Antiaromaticity of Cyclopropenyl Anions. In: Journal of the American Chemical Society. 89, 1967, S. 4383, DOI:10.1021/ja00993a023.
- ↑ R. Breslow: Small Antiaromatic Rings. In: Angewandte Chemie International Edition in English. 7, 1968, S. 565, DOI:10.1002/anie.196805651.
- ↑ Minkin, V. I. (Vladimir Isaakovich); Simkin, B. Ya. (Boris Yakovlevich) (1994). Aromaticity and antiaromaticity : electronic and structural aspects. New York: Wiley. ISBN 0-471-59382-6. OCLC 27974900.
- ↑ Alkorta, Ibon; Rozas, Isabel; Elguero, José (2001-07). An ab initio study of the NMR properties (absolute shieldings and NICS) of a series of significant aromatic and antiaromatic compounds. Tetrahedron (англ.). Т. 57, № 28. с. 6043—6049. doi:10.1016/S0040-4020(01)00585-3. Архів оригіналу за 25 лютого 2020. Процитовано 25 лютого 2020.
- ↑ Chen, Zhongfang; Wannere, Chaitanya S.; Corminboeuf, Clémence; Puchta, Ralph; Schleyer, Paul von Ragué (1 жовтня 2005). Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an Aromaticity Criterion. Chemical Reviews. Т. 105, № 10. с. 3842—3888. doi:10.1021/cr030088+. ISSN 0009-2665.
- ↑ Wiberg, Kenneth B. (2001-05). Antiaromaticity in Monocyclic Conjugated Carbon Rings. Chemical Reviews (англ.). Т. 101, № 5. с. 1317—1332. doi:10.1021/cr990367q. ISSN 0009-2665. Архів оригіналу за 25 лютого 2020. Процитовано 25 лютого 2020.