Галогенкарбонові кислоти

Галогенкарбонові кислоти — це карбонові кислоти, які містять один або декілька атомів галогену у радикалі. Наприклад, хлороцтова кислота Cl—CH₂—COOH.

Отримання

Галогенкарбонові кислоти отримують галогенуванням карбонових кислот. Для отримання трифлуороцтової кислоти застосовують HF, при цьому відбувається електроліз:

${\ce {H3C-COOH +4HF ->[{електроліз}, -4H_2]F3C-CO-F +H2O->[-HF]F3C-COOH}}$

При хлоруванні та бромуванні застосовують PCl₃ та PBr₃. Спочатку утворюються галогенангідриди, потім до них приєднується галоген, а потім вони взаємодіють з кислотами, які ще не прореагували. При цьому утворюються α-галогенкарбонові кислоти:

${\ce {CH3-CH2-COOH +PBr3 ->[-POBr, -HBr]CH3-CH2-CO-Br}}$

${\ce {CH3-CH2-CO-Br +PBr3 ->[-HBr, -POBr]CH3-CH(Br)-CO-Br}}$

${\ce {CH3-CH(Br)-CO-Br +CH3-CH2-COOH ->CH3-CH(Br)-COOH + CH3-CH2-CO-Br}}$

Для отримання β-галогенкарбонових кислот галогеноводні приєднують до ненасичених карбонових кислот. Ця реакція відбувається всупереч правилу Марковникова:

${\ce {CH2=CH-COOH +HHal ->Hal-CH2-CH2-COOH}}$

Хімічні властивості

Галогенкарбонові кислоти є сильнішими кислотами, ніж карбонові, внаслідок негативного I-ефекту галогенів. Також вони мають більшу реакційну здатність у реакціях нуклеофільного заміщення галогенів через карбонільну групу.

Реакції за участі атома галогену

Галогенкарбонові кислоти легко вступають у реакції нуклеофільного заміщення. Вони можуть вступати у реакції зі слабкими нуклеофілами, як-от вода:

Механізм такої реакції для α-галогенкарбонових кислот такий: спочатку відщеплюється галогеноводень. Від карбоксильної групи відщеплюється протон, а від атома карбону — негативний іон галогену. При цьому між негативним атомом оксигену з карбоксильної групи та позитивним атомом карбону утворюється зв'язок. Потім негативний іон нуклеофілу приєднується до атома карбону, а протон — до атома оксигену.

За таким механізмом можуть взаємодіяти і з аміаком, утворюючи амінокислоти. Останні вступають в реакцію нейтралізації з іншим продуктом реакції — галогеноводнем:

${\ce {Hal-R-COOH +NH3 ->[-HHal]H2N-R-COOH}}$

Галогенкарбонові кислоти також можуть вступати у реакцію дегідрогалогенування — відщеплення галогеноводню з утворенням ненасичених карбонових кислот:

${\ce {Cl-CH2-CH2-COOH ->CH2=CH-COOH}}$

Насправді вони спочатку вступають у реакцію нуклеофільного заміщення, а потім дегідратуються:

${\ce {Cl-CH2-CH2-COOH +H2O ->[-HCl]HO-CH2-CH2-COOH ->[-H_2O]CH2=CH-COOH}}$

Реакції за участі карбоксильної групи

Галогенкарбонові кислоти є сильнішими кислотами, ніж просто карбонові. З основами утворюють солі, зі спиртами — естери:

${\ce {R-CHHal-R-COOH +XOH ->R-CHHal-R-CO-OX +H2O}}$

α-галогенкарбонові кислоти (особливо ди- та три-заміщені) при нагріванні здатні до декарбоксилювання. При цьому утворюється галогеналкан (або галогеналкен чи галогеналкін) та вуглекислий газ:

${\ce {Cl3C-COOH ->[t]Cl3CH +CO2}}$

Література

Ластухін Ю. О., Воронов С. А. Органічна хімія. — 3-є. — Львів : Центр Європи, 2006. — 864 с. — ISBN 966-7022-19-6.