Спектр атома водню

Ця стаття присвячена енергетичному спектру атома водню. Якщо вас цікавлять інші властивості хімічного елемента, дивіться статтю водень.

Протон оточений електронною хмарою

А́том во́дню — найпростіший із атомів хімічних елементів.

Він складається з позитивно зарядженого ядра, яке для основного ізотопа є просто протоном, і одного електрона.

Квантовомеханічна задача про дозволені енергетичні стани атома водню розв'язується точно. Зважаючи на цю обставину, хвильові функції, отримані як власні функції цієї задачі є базовими для розгляду решти елементів періодичної таблиці. Саме тому атом водню має велике значення для фізики й хімії.

Гамільтоніан

До складу атома водню входить ядро з масою M і зарядом +e та електрон із зарядом -e. Взаємодія між ними — кулонівське притягання.

Гамільтоніан атома водню має вигляд

${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}\nabla _{R}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{r}^{2}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} -\mathbf {r} |}}$,

де $\mathbf {R}$ — радіус-вектор ядра, а $\mathbf {r}$ — радіус-вектор електрона.

При переході до системи координат, зв'язаної з центром мас, гамільтоніан розбивається на два незалежні доданки.

${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{C}}}\nabla _{R_{C}}^{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla _{\rho }^{2}-{\frac {e^{2}}{\rho }}$,

де $M_{c}=M+m$ — сумарна маса електрона й ядра, $\mu ={\frac {Mm}{M+m}}$ — приведена маса електрона, $\mathbf {R} _{C}$ — радіус-вектор центра мас, $\mathbf {\rho } =\mathbf {r} -\mathbf {R}$ — вектор, який сполучає ядро з електроном.

Перший член у гамільтоніані описує поступальний рух атома водню, як цілого. Надалі його не розглядатимемо.

У сферичній системі координат гамільтоніан відносного руху електрона навколо ядра записується у вигляді:

${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}{\frac {1}{\rho ^{2}}}{\frac {\partial }{\partial \rho }}\left(\rho ^{2}{\frac {\partial }{\partial \rho }}\right)-{\frac {{\hat {L}}^{2}}{2\mu \rho ^{2}}}-{\frac {e^{2}}{\rho }}$ ,

де ${\hat {L}}^{2}$ — оператор квадрата кутового моменту.

Гамільтоніан комутує із оператором квадрата кутового моменту, а тому має спільні з ним власні функції.

Власні функції і дозволені значення енергії

Тривимірна візуалізація атомних орбіталей

Власні функції гамільтоніана мають вигляд:

$\psi _{nlm}={\tilde {\rho }}^{l}e^{-{\tilde {\rho }}/2}L_{n+l}^{2l+1}({\tilde {\rho }})Y_{lm}(\theta ,\varphi )$,

де ${\tilde {\rho }}={\frac {2\rho }{na_{0}}}$, $a_{0}$ — радіус Бора, $L_{i}^{j}$ — поліноми Лагера, $Y_{lm}(\theta ,\varphi )$ — сферичні гармоніки.

Функції характеризуються трьома цілими квантовими числами

• n = 1,2,3… — основне квантове число.
• l = 0..n-1 — орбітальне квантове число.
• m = -l..l — магнітне квантове число.

Крім того, електронні хвильові функції характеризуються ще одним квантовим числом — спіном, який з'являється при врахуванні релятивістських ефектів. Спінове квантове число приймає значення $s_{z}=\pm 1/2$.

Власні значення гамільтоніана дорівнюють

$E_{n}=-R{\frac {1}{n^{2}}}$,

де $R={\frac {\mu \alpha ^{2}}{2\hbar ^{2}}}=\approx 13.6$ еВ — константа (α — стала тонкої структури).

Власні значення гамільтоніана відповідають можливим значення енергії атома водню. Вони залежать тільки від основного квантового числа n. Кожен із енергетичних рівнів атома водню, крім першого, вироджений. Одному значеню енергії відповідає n² можливих функцій, з врахуванням спіну 2n².

Хвильова функція основного стану

В основному стані хвильова функція атома водню має вигляд:

$\psi _{1s}={\frac {1}{\sqrt {\pi }}}\left({\frac {Z}{a_{0}}}\right)^{3/2}e^{-Z\rho /a_{0}}$,

де Z = 1 — зарядове число для ядра атома водню.

Неперервний спектр

Окрім дискретних рівнів з від'ємною енергією атом воню має нескінченне число станів з додатьою енергією, в яких хвильові функції нелокалізовані. Ці стани відповідають йонізованому атому.

Оптичні переходи

Спектральні лінії атома водню

Згідно з положеннями квантової механіки (див. Золоте правило Фермі) при випромінюванні чи поглинанні світла квантовомеханічною системою повинен виконуватися закон збереження енергії. Наприклад, при випромінюванні кванта світла, енергія атома водню змінюється на величину $\hbar \omega$, де ω — циклічна частота світла. Але енергія атома водню може мати лише конкретні значення, визначені вище. Таким чином, атом водню в найнижчому основному стані не може випромінювати світло, бо не може зменшити своєї енергії. Якщо атом водню перебуває в першому збудженому стані, то при випромінюванні він може перейти лише в основний стан. При цьому енергія випроміненого фотона дорівнює різниці $E_{1}-E_{0}$. І так далі, атом у другому збудженому стані може перейти лише в основновний стан і перший збуджений, тощо.

При поглинанні світла атомом водню відбуваються схожі процеси. Атом в основному стані має енергію $E_{0}$ і може перейти в стани з енергією $E_{n}$. При цьому поглинаються виключно лише ті фонони, які мають енергії $\hbar \omega =E_{n}-E_{0}$.

Таким чином спектр поглинання й спектр випромінювання атома водню складається із серії тонких ліній, які згущаються до певної частоти, а на вищих частотах переходить у неперервний, оскільки високоенергетичні збудження відповідають іонізації атома, при якій електрон, що відривається від ядра, може мати довільну енергію.

Лінійчатий спектр атома водню складається з ліній поглинання із частотою, яка задається формулою

$\hbar \omega =R\left({\frac {1}{m^{2}}}-{\frac {1}{n^{2}}}\right)$,

де m і n>m — цілі числа, m-головне квантове число. В спектрі виділяють

• серію Лаймана, для якої m = 1. Ця серія розташована в ультрафіолетовій області спектру й була отримана на експерименті вже після того, як Нільс Бор передбачив її існування.
• серію Бальмера, для якої m = 2.
• серія Пашена, для якої m = 3. Серія Пашена лежить в інфрачервоній області спектру.
• серія Брекета, m = 4.
• серія Пфунда, m = 5.

Тонка структура

Тонка структура рівнів з n =2. Ліворуч — нерозщеплений рівень, який виникає в нерелятивістській теорії

Приведений розрахунок енергетичного спектру атома водню ґрунтувався на рівнянні Шредінгера, яке має той недолік, що воно не є Лоренц-інваріантним, а, отже, не узгоджується з теорією відносності. Релятивістським аналогом рівняння Шредінгера є рівняння Дірака. Суттєва відмінність рівняння Дірака від рівняння Шредінгера в тому, що рівняння Дірака вводить поняття спіна. Таким чином, крім наведених вище квантових чисел n, l, m, атом водню характеризується ще й спіном. Кількісні поправки, які вносить у енергетичний спектр атома водню релятивістський розгляд, невеликі, бо середня швидкість електрона у атомі водню мала порівняно із швидкістю світла. Однак, є суттєва якісна відмінність у оптичних спектрах. Ретельне вивчення оптичних спектрів показало, що лінії спектру розщеплюються на невеличкі серії. Це розщеплення отримало назву тонкої структури.

Як відомо, при врахуванні спіна, власні стани квантовомеханічних систем краще характеризувати не орбітальним квантовим числом l, а квантовим числом повного моменту j. Енергія власних станів атома водню приблизно дорівнює

$E_{n,j}=-{\frac {R}{n^{2}}}\left(1+{\frac {\alpha ^{2}}{n(j+1/2)}}-{\frac {3\alpha ^{2}}{4n^{2}}}+\dots \right)$,

де $\alpha =e^{2}/\hbar c$ — універсальна стала, яка отримала назву сталої тонкої структури. Стала тонкої структури $\approx 1/137$ мала величина, а отже релятивістські поправки, яку пропорційні сталій тонкої структури в квадраті, є дуже малими. Однак, енергетичні рівні із певним n розщеплюються на кілька рівнів із різними j. Кожен такий рівень усе ще 2(2j+1) разів вироджений.

Наприклад, основний стан має l = 0, j = s = 1/2. Цей стан позначається 1S_1/2 . Він двократно вироджений і два можливі стани відповідають різним проекціям спіна $s_{z}=\pm 1/2$.

Перший збуджений стан розщеплюється на два:

• Стан 2P_3/2, для якого j = 3/2, l = 1. Цей стан чотирикратно вироджений.
• Стани 2S_1/2 (j= 1/2, l = 0) і 2P_1/2 (j = 1/2, l=1), кожен із яких теж двократно вироджений.

Лембів зсув

Приведений вище опис оптичних переходів у атомі водню не враховував квантової природи світла. При квантовомеханічному розгляді фотони описуються рівняннями, аналогічними рівнянню квантового гармонічного осцилятора. Важливим фізичним наслідком квантового розгляду світла є існування нульових коливань навіть у тому випадку, коли кількість фотонів дорівнює нулю. Взаємодія квантовомеханічних систем із нульовими коливаннями призводить до спонтанного випромінювання, до невеличкого зсуву положення енергетичних рівнів і є причиною того, що лінії спектру не є нескінченно тонкими.

Для атома водню це має такі наслідки:

• Атом не може існувати нескінченно довго в збудженому стані. Рано чи пізно відбувається спонтанний перехід до основного стану з випромінюванням фотона.
• Кожна спектральна лінія природньо уширена.
• Рівні атома водню дещо змішуються зі своїх положень. Цей зсув, який отримав назву Лембового, різний для різних станів. Так, наприклад, навіть із врахуванням тонкого розщеплення рівні 2S_1/2 і 2P_1/2 мають однакову енергію. Однак, врахування взаємодії з нульовими коливаннями електромагнітного поля призводить до дуже малого розщеплення. Величина розщеплення дорівнює 1057,77(1) МГц. Таким чином, збуджений у стани з головним квантовим числом n = 2 атом водню поглинає радіочастотне випромінювання завдяки переходам між 2S_1/2 і 2P_1/2 рівнями.

Атом водню в магнітному полі

В зовнішньому магнітному полі вироджені енергетичні рівні з різними магнітними квантовими числами m розщеплюються. Це розщеплення пропорційне прикладеному полю. Відповідним чином розщеплюються лінії у спектрах випромінювання та поглинання.

Детальніші відомості з цієї теми ви можете знайти в статті ефект Зеемана.

Атом водню в електричному полі

Атом водню — єдина квантовомеханічна система, в якій в слабких електричних полях спостерігається лінійний ефект Штарка, тобто спектральні терми розщеплюються на компоненти, й величина розщеплення пропорційна електричному полю. Цей факт зумовлений виродженням ліній із різним значенням орбітального квантового числа l. Зовнішнє електричне поле частково знімає таке виродження.

Детальніші відомості з цієї теми ви можете знайти в статті ефект Штарка.

Воднеподібні серії рівнів

Воднеподібні серії рівнів виникають в інших задачах квантової механіки. Серед них:

• Ізотопи водню: дейтерій та тритій мають енергетичні спектри, які відрізняються від спектра водню лише значенням приведеної маси. Ретельне вивчення оптичних переходів дозволяє перевірити справедливість основних формул.
• Йон гелію He⁺ та йон літію Li²⁺. Ці йони теж мають один електрон, але більший заряд ядра. Вивчаючи оптичні спектри цих йонів можна перевірити залаженість положення енергетичних рівнів від величини заряду.
• Зв'язані з протоном мюони. Мюони загалом схожі на електрони, але мають набагато більшу масу. Зв'язавшись із протонами вони утворюють воднеподібні атоми.
• Воднеподібні домішкові рівні в напівпровідниках. Донори й акцептори в напівпровідниках мають заряд, який відрізняється на одииницю від заряду сусідніх атомів. Проте завдяки великому значенню діелектричної проникності, електрони чи дірки слабо притягаються до цих атомів. Радіуси електронних орбіт в напівпровідниках загалом простягаються на десятки періодів кристалічної ґратки.
• Екситони Ваньє-Мотта — зв'язані стани електрона й дірки в напівпровідниках. Мають воднеподібну серію енергетичних станів.

Джерела

• Білий М. У. (1973). Атомна фізика. Київ: Вища школа.

• Юхновський І. Р. (2002). Основи квантової механіки. Київ: Либідь.
• Ландау Л. Д., Лившиц Е. М. (1974). Теоретическая физика. т. ІІІ. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Москва: Наука.

Дивіться також

• Молекула водню
• Атом
• Водневоподібний атом