Галоформна реакція
Га́лофо́рмна реа́кція — хімічна реакція, в якій шляхом вичерпного галогенування метилкетонів[1] утворюється галоформ[2] CHX3 (де X — галоген).
За цією реакцією можна синтезувати хлороформ CHCl3, бромоформ CHBr3 і йодоформ CHI3. Фтороформ не може бути отриманий з метилкетону за галоформною реакцією з огляду на нестабільність гіпофториту, але сполуки типу RCOCF3 розщеплюються основами з утворенням фтороформу.
Субстратами, які беруть участь в галоформній реакції, є метилкетони та вторинні спирти, що можуть окиснюватися до метилкетонів (наприклад,ізопропанол).
Історія[ред. | ред. код]
Галоформна реакція є однією з найстаріших відомих органічних реакцій.[3] У 1822 Жорж-Симон Серюлла[en] провів реакцію йоду і етанолу в присутності гідроксиду натрію у воді і отримав йодоформ, названий тоді гідройодид вуглецю. У 1831 Юстус фон Лібіх повідомив, що реакція хлоралю з гідроксидом кальцію призводить до утворення хлороформу та форміату кальцію. У 1870 році ця реакція була перевідкритта Адольфом Лібеном[en].[4]
Механізм[ред. | ред. код]
На першій стадії галоген диспропорціонує в присутності гідроксид-іонів із утворенням галогенід- і гіпогалогеніт-іонів. Наприклад:
Якщо є вторинний спирт, то він окислюється гіпогалогеніт-іонами до кетону:
Якщо ж присутній метилкетон, то він реагує з гіпогалогеніт-іонами у три стадії:
- В осно́вному середовищі кетон зазнає кето-енольної таутомерії. Гіпогалогеніт (що містить галоген в ступені окиснення +1) електрофільно атакує утворений енол:
- Коли α-положення повністю прогалогенувалося, відбувається нуклеофільне заміщення гідроксид-іоном з відщепленням групи тригалогенметил-іону −CX3, яка стабілізується трьома електроноакцепторними групами.
- На останній стадії аніон −CX3 відщеплює протон від утвореної карбонової кислоти або від розчинника, і утворює галоформ.
Застосування[ред. | ред. код]
Ця реакція традиційно використовується для визначення присутності метилкетонів або вторинних спиртів, окислюються до метилкетонів, за йодоформній пробі. В даний час спектроскопічні методи аналізу, такі як ЯМР та ІЧ-спектроскопія переважніше, тому для них потрібні невеликі зразки і вони можуть бути неруйнівними (ЯМР), а також простими і швидкими.
Раніше ця реакція використовувалася для промислового отримання йодоформу, бромоформу, а іноді і хлороформу.
У органічної хімії вона використовується для перетворення термінальних метилкетонів у відповідні карбонові кислоти.
Йодоформна проба[ред. | ред. код]
Коли як реагенти використовуються йод і гідроксид натрію, при позитивній реакції утворюється йодоформ. Йодоформ (CHI3) — світло-жовта речовина, тверда при кімнатній температурі, на відміну від хлороформу і бромоформу. Він не розчиняється у воді і володіє антисептичними властивостями. Видимий осад цієї сполуки буде утворюватися тільки в присутності метилкетонів, оцтового альдегіду, етанолу або відповідного вторинного спирту.
Примітки[ред. | ред. код]
- ↑ Метилкетони — сполуки, що містять R-CO-CH3 групу
- ↑ Галоформи — тригалометани, сполуки із загальною формулою CHHlg3.
- ↑ László Kürti and Barbara Czakó (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Amsterdam: Elsevier. ISBN 0-12-429785-4.
- ↑ Reynold C. Fuson and Benton A. Bull (1934). The Haloform Reaction. Chemical Reviews. 15 (3): 275—309. doi:10.1021/cr60052a001.