Фотофізичний процес

Фотофізичний процес (англ. photophysical process, рос. фотофизический процесс) — фотозбудження та наступні процеси, що переводять молекулярну частинку (чи тверде тіло) з одного електронного стану в інший електронний стан шляхом випромінювальних чи безвипромінювальних переходів. Хімічні перетворення при цьому не відбуваються.

Загальний опис

Фотофізичні процеси визначаються взаємним розташуванням енергетичних рівнів, які відповідають різних електронним станам молекули, та ймовірностями (або константами швидкостей) переходу молекули з одного стану у інший.

У основному електронному стані $S_{0}$ ароматичні молекули мають парне число електронів й сумарний спін, рівний нулю, — це синглетний стан молекули. Вільні радикали мають непарне число електронів й спін, рівний 1/2; бірадикали мають парне число електронів та спін, рівний 1. За низьких температур аж до кімнатної заселені майже винятково нульові коливальні рівні молекули. При поглинанні кванту світла у видимій або ультрафіолетовій області спектру молекула переходить у один із збуджених синглетних станів $S_{1},S_{2},...,S_{n}.$ При цьому заселяються вищі коливальні рівні цих станів. Такий стан молекули отримав назву франк-кондонівського стану. За час порядку $10^{-12}-10^{-13}$ сек відбувається перехід на нульовий коливальний рівень збудженого електронного стану — процес, який носить назву конверсії. Якщо молекула в результаті поглинання квнту опинилася у стані $S_{2}$ або більш високому, то перехід у стан $S_{1}$ відбувається без випромінювання за час порядку $10^{-11}-10^{-13}$ сек.

Флуоресценція

Квантовий вихід флуоресценції представляє відношення числа випромінених квантів світла з стану $S_{1}$ до числа поглинутих квнтів світла. Зокрема, коли ймовірність випромінення кванту флуоресценції визначається лише трьома переходами:

1) повернення у стан $S_{0}$ без випромінення

2) повернення до стану $S_{0}$ із випроміненням кванту світла флуоресценції

3) ізоенергетичний перехід на один з високих коливальних рівнів низнього триплетного стану $T_{1}$ із наступною швидкою ($10^{-13}$ сек) внутрішньою конверсією на нульовий коливальний рівень цього стану. Перехід із стану $S$ у стан $T$ або із стану $T$ у стан $S$ називається інтерконверсією (або інтеркомінаційним переходом).

Якщо константи цих переходів позничити відповідно $k_{SS},k_{\text{фл}},k_{ST},$ то для цього часткового випадку квантовий вихід флуоресфенції $\Phi _{\text{фл}}$ визначається співвідношенням

$\Phi _{\text{фл}}={\frac {k_{\text{фл}}}{k_{SS}+k_{\text{фл}}+k_{ST}}}.$

Час флуоресфенції $t_{\text{фл}}$виражається через ті самі константиЦ:

$t_{\text{фл}}={\frac {1}{k_{SS}+k_{\text{фл}}+k_{ST}}}.$

З цих рівнянь слідує, що

$\Phi _{\text{фл}}=t_{\text{фл}}/t_{\text{фл}}^{0},$

де $t_{\text{фл}}^{0}=1/k_{\text{фл}}$ — мінімальний випромінювальний час життя збудженого стану. Ця величина може бути обчислена з спектру поглинання по формулі теорії випромінювання.

Універсальне співвідношення Степанова (співвідношення Кеннарда-Степанова) — співвідношення між спектрами поглинання й люмінесценції складних молекул. Воно виражає в узагальненому вигляді спектрально-енергетичні характеристики люмінесценції складних молекул (такі, як правило Стокса) й є аналогом закону випромінювання Кірхгофа, встановлюючи зв'язок між потужністю люмінесценції й теплового випромінювання системи.

Джерела

• Глосарій термінів з хімії / Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. ISBN 978-966-335-206-0

Посилання

• IUPAC: Фотофізичний процес та його роль у фотохімії. (англ.)