Напівемпіричні методи: відмінності між версіями

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до навігації Перейти до пошуку
Інтерактивний перегляд історії
[неперевірена версія][неперевірена версія]
← Попереднє редагуванняНаступне редагування →
Вилучено вміст Додано вміст
ВізуальнийВікірозмітка
KrBot (обговорення | внесок)
Боти
44 798 редагувань
вилучення шаблону Edited, оскільки стаття не редагувалася впродовж 7 днів
Olion17 (обговорення | внесок)
1556 редагувань
доповнення, уточнення
Рядок 1: Рядок 1:
'''Напівемпірúчні мéтоди''' в фізиці та хімії — це способи моделювання речовин та їх властивостей, які, спираючись на точні теоретичні уявлення, для отримання кінцевої відповіді використовують числові значення, добуті шляхом експерименту. Звичайна схема така: при спрощенні точної моделі вводять один чи кілька емпіричних параметрів, значення яких підбирають так, аби спрощена модель найкращим чином відтворювала певний набір експериментальних даних.
'''Напівемпірúчні мéтоди''' в квантовій хімії — це способи моделювання речовин та їх властивостей, які, спираючись на точні теоретичні уявлення, для отримання кінцевої відповіді використовують числові значення, добуті шляхом експерименту. Звичайна схема така: при спрощенні точної моделі вводять один чи кілька емпіричних параметрів, значення яких підбирають так, аби спрощена модель найкращим чином відтворювала певний набір експериментальних даних.


== Загальна характеристика ==
== Хімія ==
Напівемпіричні методи [[Квантова хімія|квантової хімії]] — це методи розрахунку характеристик молекули чи речовини із залученням експериментальних даних. За своїм змістом вони подібні до [[Ab initio|неемпіричних методів]] розв'язування [[рівняння Шредингера]], але для зменшення обсягу обчислень вводять додаткові спрощення. Ці спрощення зазвичай такі:
Напівемпіричні методи [[Квантова хімія|квантової хімії]] — це методи розрахунку характеристик молекули чи речовини із залученням експериментальних даних. За своїм змістом вони подібні до [[Ab initio|неемпіричних методів]] розв'язування [[рівняння Шредингера]], але для зменшення обсягу обчислень вводять додаткові спрощення. Ці спрощення зазвичай такі:
* валентне наближення: нехтування електронами внутрішніх цілком заповнених оболонок;
* валентне наближення: нехтування електронами внутрішніх цілком заповнених оболонок;
* наближене оцінювання класів молекулярних інтегралів, які виникають при розв'язанні точних рівнянь того квантовохімічного методу, в межах якого реалізується напівемпіричний розрахунок. Інтеграли замінюють наперед заданими числовими значеннями, залежними від типу відповідних атомів та, інколи, також певних геометричних параметрів.
* наближене оцінювання класів молекулярних інтегралів, які виникають при розв'язанні точних рівнянь того квантовохімічного методу, в межах якого реалізується напівемпіричний розрахунок. Інтеграли замінюють наперед заданими числовими значеннями, залежними від типу відповідних атомів та, інколи, також певних геометричних параметрів.


Перевагою напівемпіричних методів над нееміпричними, крім дуже суттєвого спрощення обчислень, є часткова компенсація окремих дефектів, закладених в неемпіричних теоретичних моделях. Тому значно простіший напівемпіричний метод часто здатен давати кращі оцінки для геометрії та інших властивостей молекул, ніж реалізований в повному обсязі [[метод Гартрі — Фока]].
Перевагою напівемпіричних методів над [[Ab initio|нееміпричними]], крім дуже суттєвого спрощення обчислень, є часткова компенсація окремих дефектів, закладених в неемпіричних теоретичних моделях. Тому значно простіший напівемпіричний метод часто здатен давати кращі оцінки для геометрії та інших властивостей молекул, ніж реалізований в повному обсязі [[метод Гартрі — Фока]].


Найгіршою вадою напівемпіричних методів є неконтрольованість використаних спрощень, внаслідок чого неможливо в загальному випадку передбачити, чи буде придатним той чи інший метод для моделювання певної молекули або кристалу.
Найгіршою вадою напівемпіричних методів є неконтрольованість використаних спрощень, внаслідок чого неможливо в загальному випадку передбачити, чи буде придатним той чи інший метод для моделювання певної молекули або кристалу. Меншою проблемою є специфічність методів чи то параметризацій: зазвичай, геометричні параметри молекули краще відтворює один метод, [[Теплота утворення хімічної сполуки|стандартну теплоту утворення]] сполуки — другий, [[Іонізація|потенціал іонізації]] та [[Ультрафіолетова спектроскопія|УФ спектр]] — третій та четвертий тощо.

== Поширене наближення ==
Ключовим є наближення нульового диференційного перекриття, НДП ({{lang-en|neglecting of differential overlap, NDO}}), запропоноване Р.Парром<ref>{{Стаття|title=A Method for Estimating Electronic Repulsion Integrals Over LCAO MO'S in Complex Unsaturated Molecules|journal=J.Chem.Phys.|year=1952|volume=20|pages=1499–1450|author=R.G.Parr|doi=10.1063/1.1700802}}{{ref-en}}</ref>. Воно полягає в тому, що при обчисленні двохелектронних інтегралів добутки вигляду <math>\chi_i(1)\chi_j(1)</math> при <math>i \ne j</math> вважаються нульовими. Внаслідок цього залежність кількості обчислюваних двохелектронних інтегралів від числа ''N'' атомних базисних функцій послаблюється від ''N''<sup>4</sup> до ''N''<sup>2</sup>.

== Окремі представники і точність ==
Найбільш послідовний метод цього класу — CNDO — був запропонований [[Джон Попл|Дж. Поплом]]<ref>{{стаття|author=J.A.Pople, D.P.Santry, G.A.Segal|title=Approximate Self‐Consistent Molecular Orbital Theory. I. Invariant Procedures|journal=J.Chem.Phys.|year=1965|volume=43|pages=S129–S135|doi=10.1063/1.1701475}}{{ref-en}}</ref>. Наприкінці XX ст. він втратив практичне значення, поступившись технічно складнішим методам AM1, PM3, INDO/S.

Одному з актуальних напівемпіричних методів, PM6<ref>{{стаття|author=J.J.P.Stewart|title=Optimization of parameters for semiempirical methods V: Modification of NDDO approximations and application to 70 elements|journal=J.Molec.Model.|volume=13|year=2007|pages=1173–1213|doi=10.1007/s00894-007-0233-4}}{{ref-en}}</ref>, притаманні такі значення [[Стандартне відхилення|середньоквадратичної похибки]]<ref>{{cite web|url=http://openmopac.net/Manual/PM6_accuracy.html|title=Accuracy of PM6|accessdate=2015-01-05}}{{ref-en}}</ref> для величин: стандартної теплоти утворення 8 ккал/моль, довжини зв'язку 0,091 [[Ангстрем|Å]], [[Валентний кут|валентного кута]] 7,86°, [[Електричний дипольний момент|дипольного моменту]] 0,85 [[Дебай]], [[Іонізація|потенціалу іонізації]] 0,5 [[Електронвольт|еВ]]. Подібні доволі великі значення похибки є характерними для всіх напівеміпричних методів.

== Див. також ==
* [[Ab initio]]


== Джерела ==
== Джерела ==
* {{ХЭ|4}}
* {{ХЭ|4}}
* {{книга|автор=В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев|заголовок=Теория строения молекул|місце=Ростов-на-Дону|видавництво=Феникс|рік=1997|сторінок=560|isbn=5-222-00106-7}} {{ref-ru}}
* {{книга|автор=В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев|заголовок=Теория строения молекул|місце=Ростов-на-Дону|видавництво=Феникс|рік=1997|сторінок=560|isbn=5-222-00106-7}} {{ref-ru}}

== Примітки ==
{{reflist}}


[[Категорія:Квантова хімія]]
[[Категорія:Квантова хімія]]
[[Категорія:Матеріалознавство]]

Версія за 01:16, 5 січня 2015

Напівемпірúчні мéтоди в квантовій хімії — це способи моделювання речовин та їх властивостей, які, спираючись на точні теоретичні уявлення, для отримання кінцевої відповіді використовують числові значення, добуті шляхом експерименту. Звичайна схема така: при спрощенні точної моделі вводять один чи кілька емпіричних параметрів, значення яких підбирають так, аби спрощена модель найкращим чином відтворювала певний набір експериментальних даних.

Загальна характеристика

Напівемпіричні методи квантової хімії — це методи розрахунку характеристик молекули чи речовини із залученням експериментальних даних. За своїм змістом вони подібні до неемпіричних методів розв'язування рівняння Шредингера, але для зменшення обсягу обчислень вводять додаткові спрощення. Ці спрощення зазвичай такі:

  • валентне наближення: нехтування електронами внутрішніх цілком заповнених оболонок;
  • наближене оцінювання класів молекулярних інтегралів, які виникають при розв'язанні точних рівнянь того квантовохімічного методу, в межах якого реалізується напівемпіричний розрахунок. Інтеграли замінюють наперед заданими числовими значеннями, залежними від типу відповідних атомів та, інколи, також певних геометричних параметрів.

Перевагою напівемпіричних методів над нееміпричними, крім дуже суттєвого спрощення обчислень, є часткова компенсація окремих дефектів, закладених в неемпіричних теоретичних моделях. Тому значно простіший напівемпіричний метод часто здатен давати кращі оцінки для геометрії та інших властивостей молекул, ніж реалізований в повному обсязі метод Гартрі — Фока.

Найгіршою вадою напівемпіричних методів є неконтрольованість використаних спрощень, внаслідок чого неможливо в загальному випадку передбачити, чи буде придатним той чи інший метод для моделювання певної молекули або кристалу. Меншою проблемою є специфічність методів чи то параметризацій: зазвичай, геометричні параметри молекули краще відтворює один метод, стандартну теплоту утворення сполуки — другий, потенціал іонізації та УФ спектр — третій та четвертий тощо.

Поширене наближення

Ключовим є наближення нульового диференційного перекриття, НДП (англ. neglecting of differential overlap, NDO), запропоноване Р.Парром[1]. Воно полягає в тому, що при обчисленні двохелектронних інтегралів добутки вигляду при вважаються нульовими. Внаслідок цього залежність кількості обчислюваних двохелектронних інтегралів від числа N атомних базисних функцій послаблюється від N4 до N2.

Окремі представники і точність

Найбільш послідовний метод цього класу — CNDO — був запропонований Дж. Поплом[2]. Наприкінці XX ст. він втратив практичне значення, поступившись технічно складнішим методам AM1, PM3, INDO/S.

Одному з актуальних напівемпіричних методів, PM6[3], притаманні такі значення середньоквадратичної похибки[4] для величин: стандартної теплоти утворення 8 ккал/моль, довжини зв'язку 0,091 Å, валентного кута 7,86°, дипольного моменту 0,85 Дебай, потенціалу іонізації 0,5 еВ. Подібні доволі великі значення похибки є характерними для всіх напівеміпричних методів.

Див. також

Джерела

  • Химическая энциклопедия : в 5 т. / гл. ред. Н. С. Зефиров. — М. : Большая Рос. энцикл., 1995. — Т. 4 : Полимерные материалы — Трипсин. — 639 с. : ил., табл. — ISBN 5-85270-092-4.(рос.)
  • В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Теория строения молекул. — Ростов-на-Дону : Феникс, 1997. — 560 с. — ISBN 5-222-00106-7. (рос.)

Примітки

  1. ↑ R.G.Parr. A Method for Estimating Electronic Repulsion Integrals Over LCAO MO'S in Complex Unsaturated Molecules // J.Chem.Phys.. — 1952. — Т. 20. — С. 1499–1450. — DOI:10.1063/1.1700802.(англ.)
  2. ↑ J.A.Pople, D.P.Santry, G.A.Segal. Approximate Self‐Consistent Molecular Orbital Theory. I. Invariant Procedures // J.Chem.Phys.. — 1965. — Т. 43. — С. S129–S135. — DOI:10.1063/1.1701475.(англ.)
  3. ↑ J.J.P.Stewart. Optimization of parameters for semiempirical methods V: Modification of NDDO approximations and application to 70 elements // J.Molec.Model.. — 2007. — Т. 13. — С. 1173–1213. — DOI:10.1007/s00894-007-0233-4.(англ.)
  4. ↑ Accuracy of PM6. Процитовано 5 січня 2015.(англ.)
Отримано з https://uk.wikipedia.org/w/index.php?title=Напівемпіричні_методи&oldid=15383102