Ідеальний ланцюжок

Ідеальний ланцюжок (або ланцюжок із вільними з'єднаннями) — найпростіша модель, що застосовується для опису полімерів на зразок нуклеїнових кислот та білків. Вона трактує полімер як випадкові блукання, нехтуючи будь-якою взаємодією між мономерами. Попри простоту вона дозволяє зрозуміти деякі аспекти фізики полімерів.

У цій моделі мономери вважаються жорсткими стрижнями фіксованої довжини l, а орієнтація кожної ланки полімерного ланцюжка зовсім не залежить від орієнтації сусідніх ланок, двом мономерам навіть дозволяється налазити один на одного. У деяких випадках мономери мають фізичну інтерпретацію на зразок амінокислот у поліпептидах. В інших випадках мономер — прото умовна ланка полімера, яку можна вважати дискретною одиницею. Тоді l називають довжиною Куна. Наприклад, хроматин моделюють як полімер, кожен із мономерів якого є ланкою завдовжки 14-46 кілопар основ.

Модель

N одиниць повторення (мерів, ланок) утворюють полімер, повна довжина якого дорівнює:

$L=N\,l$, де N — число ланок.

У цьому дуже простому підході взаємодія між ланками не розглядається, енергія полімера вважається незалежною від його форми, а це означає, що в умовах термодинамічної рівноваги усі конфігурації рівноймовірні.

Нехай ${\vec {R}}$ — вектор, що задає повну довжину ланцюжка від одного кінця до іншого, а ${\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}$ — вектори, що задають окремі ланки. Ці випадкові вектори мають складові в усіх трьох напрямках простору. Більшість матеріалу статті розглядає число ланок N як велике, що дозволяє застосовувати центральну граничну теорему. Форма невеличкого ідеального ланцюжка проілюстрована рисунком.

Два кінці ланцюжка не з'єднані між собою, але вони флуктуюють, тож в середньому:

$\langle {\vec {R}}\rangle =\Sigma _{i=1}^{N}\langle {\vec {r}}_{i}\rangle ={\vec {0}}.~$

Тут $\langle \rangle$ позначає середнє в часі від випадкової величини або вектора.

Оскільки ${\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}$ незалежні, з центальної граничної теореми слідує, що ${\vec {R}}$ розподілений нормально (або за Гаусом): тобто $R_{x},R_{y},$ та $R_{z}$ підкоряються нормальному розподілу з нульовим середнім та дисперсією:

$\sigma ^{2}=\langle R_{x}^{2}\rangle -\langle R_{x}\rangle ^{2}=\langle R_{x}^{2}\rangle -0,$

$\langle R_{x}^{2}\rangle =\langle R_{y}^{2}\rangle =\langle R_{z}^{2}\rangle =N\,{\frac {l^{2}}{3}}.$

Тож $\langle {\vec {R^{2}}}\rangle =N\,l^{2}=L\,l~$. Вектор, що з'єднює кінці ланцюжка має наступну густину розподілу:

$P({\vec {R}})=\left({\frac {3}{2\pi Nl^{2}}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {3{\vec {R}}^{2}}{2Nl^{2}}}}$

Середня відстань між кінцями полімера дорівнює

${\sqrt {\langle {\vec {R^{2}}}\rangle }}={\sqrt {N}}\,l={\sqrt {L\,l}}.~$

У фізиці полімерів часто використовується радіус гірації

${\mathit {R}}_{G}={\frac {{\sqrt {N}}\,l}{{\sqrt {6}}\ }}.$

Середня відстань між кінцями, що водночас у цій простій моделі є розмахом флуктуацій, стає дуже малою в порівнянні з повною довжиною розтягнутого в лінію полімера $N\,l$. Цей результат є загальною властивістю статистичних систем.

Математичне зауваження: строге доведення густини ймовірності $P({\vec {R}})$ не настільки пряме, як може здатися з написаного: використовуючи звичну одновимірну центральну граничну теорему можна зробити висновок, що $R_{x}$, $R_{y}$ та $R_{z}$ розподілені нормально з дисперсією $N\,l^{2}/3$. Тоді наведений вираз для $P({\vec {R}})$ не є єдино сумісним з розподілами для $R_{x}$, $R_{y}$ та $R_{z}$. Однак, оскільки складові векторів ${\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}$ не скорельвані в цій моделі випадкових блукань, $R_{x}$, $R_{y}$ та $R_{z}$ тез нескорельовані. Цю додаткову умову можна задовольнити, якщо ${\vec {R}}$ має розподіл $P({\vec {R}})$. Альтернативно цей результат можна продемонструвати, використовуючи багатовимірне узагальнення центральної граничної теореми, або виходячи з міркувань симетрії.

Загальність моделі

Хоча описана модель зовсім не пристосована для опису реальних полімерів на макромасштабі, вона має певний сенс у розчинах полімерів, мономери якхи добрез змішуються з розчинником (тоді, коли взаємодія мономерів між собою та мономерів з молекулами розчинника індентична, і енергію системи можна вважати сталою, виправдовуючи гіпотези, закладені в основу моделі).

Але навіть на макромасштабі застосовність моделі обмежена тим фактом, що вона не враховує вилучений об'єм (або, говорячи мовою хіміків, що вона нехтує стеричним ефектом).

Усі інші моделі флуктуацій полімера, що не беруть до уваги взаємодію між мономерами й не враховують вилучений об'єм, на кшталт моделі червоподібного ланцюжка, асимптотично збігаються до цієї в термодинамічній границі. З метою збереження цієї аналогії вводиться ланка Куна, що еквівалентна довжині мономера в ідеальному ланцюжку. Число сегментів Куна, яке потрібно розглянути, дорівнює повній довжині витягнутого в лінію полімера, розділеній на довжину ланки.