Полімер

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук
Нейлон

Полімер (грец. πολύ- — багато (poli); μέρος — частина (meres) — «складається з багатьох частин») — природні та штучні сполуки, молекули яких складаються з великого числа повторюваних однакових або різних за будовою атомних угруповань, з'єднаних між собою хімічними або координаційними зв'язками в довгі лінійні або розгалужені ланцюги. Структурні одиниці, з яких складаються полімери називаються мономерами.

Історичний розвиток хімії полімерів[ред.ред. код]

Термін «полімерія» був уведений в науку І.Берцеліусом в 1833 р. для позначення особливого виду ізомерії, при якій речовини однакового складу, відрізняються молекулярною масою. Наприклад, етилен і бутилен, кисень і озон. Синтетичні полімери на той час ще не були відомі, а перші згадки про них відносяться до 1838 (полівініліденхлорід) і 1839 (полістирол). Тому такий зміст терміну не відповідає сучасним уявленням.

Деякі полімери вірогідно одержували ще в першій половині XIX ст. Це були побічні та небажані на той час продукти «осмолення» основної хімічної реакції. Реакції полімеризації та поліконденсації, які вели до утворення таких продуктів на той час намагалися подавити. Тому для полімерів ще іноді використовують термін «смола».

Хімія полімерів, як наука, виникла лише після створення в 60-х роках XIX ст. російським хіміком О. Бутлеровим (1828–1886) теорії хімічної будови органічних речовин, що дало можливість систематизувати величезний практичний матеріал, накопичений на той час органічною хімією.

Реакція Кучерова заклала основу промислового синтезу складних і простих вінілових ефірів, які використовуються для утворення ряду полімерів (наприклад, полівінілацетата). Вуглеводні ацетиленового ряду також дуже легко полімерізуються з утворенням циклічних вуглеводнів ряду бензола.

Загальна характеристика та класифікація[ред.ред. код]

Розмір молекули полімеру визначається ступенем полімеризації n, тобто числом ланок у ланцюзі. Якщо n = 10…20, речовина відноситься до легких масел. Зі зростанням n збільшується в'язкість, речовина стає воскоподібною, нарешті, при n = 1000 утворюється твердий полімер. Ступінь полімеризації необмежений: він може бути 104, і тоді довжина молекул досягає мікрометрів. Молекулярна маса полімеру дорівнює добутку молекулярної маси мономера та ступеня полімеризації. Зазвичай молекулярна маса перебуває в межах 103 … 3*105. Більша довжина молекул перешкоджає їхньому правильному впакуванню, і структура полімерів варіює від аморфної до частково кристалічної. Частка кристалічності значною мірою визначається геометрією ланцюгів. Чим ближче укладаються ланцюги, тим більш кристалічним полімер стає. Кристалічність, зазвичай, навіть у найкращому разі виявляється недосконала.

Аморфні полімери плавляться в діапазоні температур, яка залежить не тільки від їхньої природи, але й від довжини ланцюгів; кристалічні мають точку плавлення.

В основу класифікації полімерів закладені різні ознаки: походження, склад, методи утворення, структура, галузі використання. Так за походженням полімери поділяються на:

  1. природні або натуральні, до яких відноситься велика група (білки, крохмаль, целюлоза, натуральний каучук, природний графіт та ін.).
  2. синтетичні — утворені синтезом з низькомолекулярних речовин — мономерів (поліетилен з етилену, полістирол із стиролу). Це ведуча група, тому що синтез дозволяє цілеспрямовано регулювати склад і властивості.
  3. штучні — утворюються з природних полімерів шляхом їхньої хімічної модифікації (наприклад, при взаємодії целюлози з азотною кислотою утворюється нітроцелюлоза).

Природні полімери утворюються в результаті життєдіяльності рослин і тварин й утримуються в деревині, вовні, шкірі. До природних полімерів відносять протеїн, целюлоза, крохмаль, шелак, лігнін, латекс.

Зазвичай природні полімери піддаються операціям виділення очищення, модифікації, при яких структура основних ланцюгів залишається незмінною. Продуктом такої переробки є штучні полімери. Прикладами є натуральний каучук, виготовлений з латексу, целулоїд, що являє собою нітроцелюлозу, пластифіковану камфорою для підвищення еластичності.

Природні та штучні полімери відіграють велику роль у сучасній техніці. Різке зростання виробництва та споживання органічних матеріалів відбулося за рахунок синтетичних полімерів — матеріалів, отриманих синтезом з низькомолекулярних речовин не природній аналогів. Без полімерів уже не може обійтися жодна галузь техніки, тим більше нової. За хімічною структурою полімери поділяються на лінійні, розгалужені, сітчасті та просторові. Молекули лінійних полімерів хімічно інертні відносно одна одної і зв'язані між собою лише силами Ван-дер-Ваальса. При нагріванні в'язкість таких полімерів зменшується і тоді вони здатні зворотно переходити спочатку у високоеластичний, а потім й у в'язкотекучий стан. Оскільки єдиним наслідком нагрівання є зміна пластичності, лінійні полімери називають термопластичними. Не слід уважати, що термін «лінійні» позначає прямолінійні, навпаки, для них більше характерна зубаста або спіральна конфігурація, що надає таким полімерам механічну міцність.

Термопластичні полімери можна не лише плавити, але й розчиняти, тому що зв'язки Ван-дер-Ваальса легко руйнуються під дією реагентів.

Розгалужені (щеплені) полімери більше міцні, ніж лінійні. Контрольоване розгалуження ланцюгів служить одним з головних промислових методів модифікації властивостей термопластичних полімерів. Сітчаста структура характерна тим, що ланцюги зв'язані один з одним, а це сильно обмежує рух і приводить до зміни як механічних, так і хімічних властивостей. Звичайна гума м'яка, але при вулканізації сіркою утворяться ковалентні зв'язки типу S-О, і міцність зростає. Полімер може отримати сітчасту структуру й спонтанно, наприклад, під дією світла, або кисню відбудеться старіння із втратою еластичності та працездатності. Нарешті, якщо молекули полімеру містять реакційні групи, то при нагріванні вони з'єднуються безліччю поперечних міцних зв'язків, полімер виявляється зшитим, тобто здобуває просторову структуру. Таким чином, нагрівання викликає реакції, різко та незворотно, що змінюють властивості, матеріалу, що здобуває міцність і високу в'язкість, стає нерозчинним і неплавким. Внаслідок великої реакційної здатності молекул, яка проявляється при підвищенні температури, такі полімери називають термореактивними. Неважко уявити, що їхні молекули активні не тільки відносно одна одної, але й до поверхонь сторонніх тіл. Тому термореактивні полімери, на відміну від термопластичних, мають високу адгезовану здатність навіть при низьких температурах, що дозволяє використовувати їх як захисні покриття, клеїв і сполучного в композиційних матеріалах.

Термопластичні полімери отримують за реакцією полімеризації. При ланцюговій полімеризації молекулярна маса наростає майже миттєво, проміжні продукти нестійкі, реакція чутлива до присутності домішок і вимагає, як правило, високих тисків. Не дивно, що такий процес у природних умовах неможливий, і всі природні полімери утворилися іншим шляхом. Сучасна хімія створила новий інструмент — реакцію полімеризації, а завдяки йому великий клас термопластичних полімерів. Реакція полімеризації реалізується лише в складних апаратурах спеціалізованих виробництв, і термопластичні полімери споживач одержує в готовому вигляді.

Реакційність молекули термореактивних полімерів можуть утворитися більше простим і природним шляхом— поступово від мономера до димеру, потім до тримеру, тетрамеру і т. д. Таке об'єднання мономерів, їхню «конденсацію», називають реакцією поліконденсації; вона не вимагає ні високої чистоти, ні тисків, але супроводжується зміною хімічного складу, а часто й виділенням побічних продуктів (звичайно водяної пари). Саме ця реакція реалізується в природі; вона може бути легко здійснена за рахунок лише невеликого нагрівання в найпростіших умовах, аж до домашніх. Така висока технологічність термореактивних полімерів надає широкі можливості виготовляти різні вироби на нехімічних підприємствах, у тому числі на радіозаводах.

Незалежно від виду та складу вихідних речовин і способів одержання матеріали на основі полімерів можна класифікувати в такий спосіб: пластмаси, волокніти, шаруваті пластики, плівки, покриття, клеї.

Фізичні властивості[ред.ред. код]

Полімери здебільшого аморфні речовини. Довгі ланцюжки та велика молекулярна маса не дозволяють полімерам переходити до рідкого стану (швидше наступає хімічний розпад). Проте при підвищенні температури з полімерами відбуваються зміни — вони розм'якають і стають дуже пластичними. Температура переходу від крихкого стану до пластичного називається температурою склування. Температура склування не є чітко визначеною температурою фазового переходу, а радше вказує на температурний діапазон, у якому відбуваються зміни. При низьких температурах полімери є досить крихкими матеріалами.

Здебільшого використовуються механічні властивості полімерів. При температурі вищій за температуру склування їх неважко пресувати в довільну форму, при застиганні вони зберігають форму й можуть слугувати для інкапсуляції та інших цілей. Проте спряжені полімери дедалі частіше використовуються як органічні напівпровідники.

Структура полімерів[ред.ред. код]

Структурні елементи полімерів — макромолекули. Структура макромолекули — це складне поняття, яке включає хімічну будову, довжину і розподіл за довжинами та молекулярними масами, просторове розташування ланок, форму макромолекули. Знання основних параметрів структури дає можливість її регулювати і впливати на властивості.

При розгляді структури полімеру потрібно враховувати:

  • будову кінцевих груп, які відрізняються від будови основної ланки, яка повторюється (це суттєво для олігомерів);
  • неоднорідність хімічного складу (результат побічних реакцій при утворенні);
  • неоднорідність за числом складових ланок, обумовлену статистичним характером протікання реакцій утворення;
  • різне просторове розміщення ланок у макромолекулі;
  • надмолекулярну структуру.

Хімічна будова[ред.ред. код]

Хімічна будова складової ланки характеризує хімічну будову макромолекули. В залежності від цього полімери поділяються на:

  • органічні — головний ланцюг містить атоми C, O, N, Si. У бокові групи можуть входити Н, галогени, які безпосередньо з'єднані з вуглецем або атоми інших елементів безпосередньо не з'єднані з вуглецем головного ланцюга.
  • неорганічні — складаються з неорганічних атомів і не містять органічних бокових радикалів.
  • елементоорганічні — їхні макромолекули поряд з атомами вуглецю містять неорганічні фрагменти. За складом головних ланцюгів їх поділяють:
    • з'єднання з неорганічними ланцюгами, обрамлені боковими органічними групами;
    • з'єднання, в головному ланцюгу яких знаходяться атоми вуглецю, а бокові групи містять будь-які інші атоми за виключенням азоту, сірки, кисню і галогенів, з'єднаних безпосередньо з атомами вуглецю;
    • з'єднання з органонеорганічними ланцюгами.

Молекулярна маса[ред.ред. код]

За будовою, тобто, формою макромолекули полімерів поділяються на: лінійні, розгалужені, стрічкові (драбинкові) і просторові (трьохмірні).

Якщо кожну елементарну ланку позначити через А, то макромолекула лінійної будови матиме вигляд: ...-A-A-A-....

У цьому випадку кожна елементарна ланка пов'язана лише з двома сусідніми і утворюють нерозгалужений ланцюг. Лінійні макромолекули можуть мати зиґзаґоподібну форму або бути закрученими у спіраль. На фізико-механічні властивості лінійного полімеру впливає щільність упаковки макромолекул в одиниці обсягу. При щільнішій упаковці сильніша взаємодія макромолекул сприяє збільшенню міцності та зменшенню розчинності полімеру. Лінійні полімери використовують переважно для виготовлення плівок та волокон (поліетилен, поліаміди).

Розгалужені відрізняються від лінійних тим, що їхні макромолекули мають бокові відгалуження.

Драбинкові полімери складаються з двох ланцюгів поєднаних хімічними зв'язками. Ці полімери мають жорсткіший головний ланцюг — підвищену теплостійкість, більшу жорсткість, нерозчинні в органічних розчинниках (кремнійорганічні полімери).

Просторові або сітчасті полімери утворюються при з'єднанні («зшиванні») макромолекул між собою в поперечному напрямку міцними хімічними зв'язками безпосередньо або через хімічні елементи чи |радикали.

За структурою молекулярних ланцюгів в залежності від густоти сітки розрізняють: рідкосітчасті (сітчасті) полімери, які мають пружність (м'які гуми); густосітчасті (просторові) полімери — характерні властивості твердість, підвищена теплостійкість, нерозчинність іноді крихкість (смоли). Просторові полімери лежать в основі створення конструкційних неметалевих матеріалів. До сітчастих відносяться пластинчасті, які мають площинну двомірну будову (наприклад, графіт).

Застосування[ред.ред. код]

Полімерні матеріали мають комплекс характеристик, які при умілому їхньому використанні забезпечують ефективні експлуатаційні властивості виробів та рентабельність їхнього виробництва. До основних переваг полімерів відносять:

  • висока технологічність, завдяки якій з виробничого циклу можна вилучити трудомісткі та коштовні операції механічної обробки виробів;
  • мінімальна енергомісткість обумовлена тим, що температура переробки цих матеріалів становить, як правило, 150–250 °C, що значно нижче ніж у металів та кераміки;
  • можливість отримання за один цикл формування відразу декілька виробів, у тому числі складної конфігурації, а при виробництві погонажних виробів вести процес на великих швидкостях;
  • практично всі процеси переробки автоматизовані.

У наслідок перелічених особливостей полімери отримали виключно широке розповсюдження та ефективно використовуються практично в усіх галузях світового господарства.

Основними виробниками полімерів є США, Японія, Німеччина, Корея, Китай.

Близько 90% усього виробництва полімерних матеріалів приходиться на декілька різновидів великотоннажних полімерів. Випуск поліолефінів, поліетилену низької та високої щільності (ПЕНЩ та ПЕВЩ) та поліпропілену (ПП), становить від 35 до 45% загальної кількості об'єму виробництва, від 11 до 20% — частка полівінілхлориду (ПВХ), 9- 13% припадає на полістирольні полімери, від 2 до 7% — на поліаміди. До 4% характеризується частка епоксидних смол, ненасичених поліефірів, поліетилентерефталата (ПЕТФ), полікарбонату (ПК), поліацеталей.

У гірничій справі і дотичних галузях полімерні реаґенти застосовують при флокуляції, збагаченні корисних копалин, заводненні родовищ нафти, підготовці бурових розчинів, спеціальних тверднучих речовин в'яжучих матеріалів тощо.

Сировинна база виробництва полімерів[ред.ред. код]

На початку розвитку галузі основною сировиною були продукти переробки вугілля (продукти коксування і газифікації кам'яного вугілля). Сучасне виробництво полімерів базується на вуглеводнях — продуктах переробки нафти, попутного і природного газу. Доля цього виду сировини становить близько 90%, доля продуктів переробки вугілля — 9-10%, а доля рослинної сировини — лише 1%. Вартість сировини в собівартості виробництва полімерів становить 70-80%.

Основною сировиною для виробництва полімерів є мономери — вуглеводневі гази різних джерел (природні та попутні нафтові гази, гази нафтопереробки). Вони є продуктами основного органічного синтезу і відносяться до різних гомологічних рядів:

Мономери використовують для синтезу проміжних продуктів (напівпродуктів), наприклад фенолу, аніліну, метанолу, етилового спирту, бутадієну, стиролу, вінілацетилену, формальдегіду та ін. Далі відповідною переробкою напівпродуктів з них одержують складніші органічні речовини — синтетичні смоли, пластмаси, каучуки та ін.

Основний органічний синтез базується на обмеженому числі вихідних з'єднань — продуктів переробки нафти і газу. Це в першу чергу етилен, пропілен, бутилен. Приблизно половина етилену, що виготовляється, використовується на одержання поліетилену; з решти виробляють етиленоксид, стирол, вінілхлорид, вінілацетат — мономери великотоннажних полімерів. З пропілена одержують поліпропілен (20%), пропіленоксид (15%), акрілонітріл (20%), ізопропілбензол, спирти, в тому числі фенол (40%), епіхлоргідрін, метакрілати.

Ароматичні вуглеводні до 50-х років одержували з коксохімічної сировини. Зараз такі продукти, як бензол, толуол, ксилол, одержують з нафтової сировини шляхом крекінгу, дегідрогенізації нафтенових вуглеводнів або циклізацією парафінових вуглеводнів. Далі з них одержують цілий ряд мономерів, наприклад, з бензола фенол, малеіновий ангідрид, і стирол, із ксилола шляхом окислення терефталеву кислоту, із нафталіна — фталевий ангідрид і т. д.

Див. також[ред.ред. код]

Література[ред.ред. код]

  • Мала гірнича енциклопедія. В 3-х т. / За ред. В. С. Білецького. — Донецьк: Донбас, 2004. — ISBN 966-7804-14-3.
  • Технические свойства полимерных материалов: Учеб.-справ. пособие/ В. К. Крыжановский, В. В. Бурлов, А. Д. Паниматченко, Ю. В. Крыжановская. — 2-е изд., испр. и доп. — СПб.: Профессия, 2005. — 248стр., ил. ISBN 5-93913-093-3. (рос.)
  • Тугов И. И., Костыркина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов. — М.: Химия, 1989. — 432 с. (рос.)
  • Що таке полімери?


Фізика Це незавершена стаття з фізики.
Ви можете допомогти проекту, виправивши або дописавши її.