Теорія неадіабатичних перехідних станів
Теорія неадіабатичного перехідного стану (NA-TST) є потужним інструментом для прогнозування швидкості хімічних реакцій з обчислювальної точки зору. NA-TST був представлений у 1988 році професором Жан-Клод Лорке.[1] Загалом, усі припущення, які мають місце в традиційній теорії перехідного стану (TST), також використовуються в NA-TST, але з деякими виправленнями.
По-перше, реакція, заборонена спіном, проходить через точку перетину мінімальної енергії (MECP), а не через перехідний стан (TS).[2]
По-друге, на відміну від TST, ймовірність переходу не дорівнює одиниці під час реакції і розглядається як функція внутрішньої енергії, пов'язаної з координатою реакції.[3]На цьому етапі нерелятивістські зв'язки, відповідальні за змішування між станами, є рушійною силою переходу. Наприклад, чим більший спін-орбітальний зв'язок на MECP, тим більша ймовірність переходу. NA-TST може бути зведений до традиційного TST в межах одиничної ймовірності.[3]
- ↑ Lorquet, J. C.; Leyh-Nihant, B. (1 травня 2002). Nonadiabatic unimolecular reactions. 1. A statistical formulation for the rate constants. The Journal of Physical Chemistry (EN) . 92 (16): 4778—4783. doi:10.1021/j100327a043.
- ↑ Harvey, Jeremy N. (2 січня 2007). Understanding the kinetics of spin-forbidden chemical reactions. Phys. Chem. Chem. Phys. (англ.). 9 (3): 331—343. Bibcode:2007PCCP....9..331H. doi:10.1039/b614390c. ISSN 1463-9084. PMID 17199148.
- ↑ а б Lykhin, Aleksandr O.; Kaliakin, Danil S.; dePolo, Gwen E.; Kuzubov, Alexander A.; Varganov, Sergey A. (15 травня 2016). Nonadiabatic transition state theory: Application to intersystem crossings in the active sites of metal-sulfur proteins. International Journal of Quantum Chemistry (англ.). 116 (10): 750—761. doi:10.1002/qua.25124. ISSN 1097-461X.