Альдольна конденсація

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до навігації Перейти до пошуку
Загальна схема альдольно-кротонової конденсації, з утворенням альдольного аддукту в першому кроці та відщепленням води з утворенням α,β-ненасиченої карбонільної сполуки у другому кроці.

Альдо́льна конденса́ція — хімічна реакція між молекулами альдегіду та/або кетону, що сполучаються між собою, утворюючи альдоль. За сприятливих умов (наприклад, кислотний каталіз) новоутворений альдоль може відщепити молекулу води та утворити α,β-ненасичений альдегід (R' = H) чи -кетон (R' = алкіл); у цьому випадку реакція має назву кротонова конденсація.

Альдольну конденсацію 1872 році незалежно один від одного відкрили французький хімік Шарль-Адольф Вюрц та російський хімік Олександр Бородін.

Реакція альдольно-кротонова конденсації має дуже важливе значення в синтезі органічних сполук; ця реакція також протікає в біологічних системах.

Термінологія[ред. | ред. код]

Слід зауважити, що термін "конденсація" означає хімічну реакцію сполучення двох чи більше молекул, що супроводжується відщепленням малих молекул (, , алкоголі тощо). Тому, наприклад, в англомовній літературі реакція з утворенням альдольного аддукту називається aldol addition, а реакція з утворенням α,β-ненасичених оксосполук - aldol condensation.[1] Натомість в українській науковій літературі, за обидвома реакціями закріпився термін "конденсація".[2]

Механізм[ред. | ред. код]

Існує два механізми альдольно-кротонової конденсації, в залежності від того, що виступає в якості каталізатора, кислоти чи основи.

Основний каталіз[ред. | ред. код]

Механізм основного каталізу наведено нижче. Якщо тримати концентрацію каталізатору низькою, то можна запобігти відщепленню води та ізолювати альдоль. Найкраще для цього підходять основи, що є слаборозчинними в органічних розчинниках (наприклад, гідроксид барію).[1]

Aldol reaction Acid catalysis.svg


Кислотний каталіз[ред. | ред. код]

У випадку з кислотним каталізом, реакція зазвичай проходить до стадії кротонової конденсації, бо є гарною відхідною групою.

Acid catalysis mechanism.svg

Основний каталіз має більше практичне значення, аніж кислотний каталіз, усі реакції нижче будуть мати основний каталізатор за замовчуванням.

Реагуючі компоненти[ред. | ред. код]

Реагуючі сполуки в альдольно-кротоновій конденсації діляться на дві компоненти: карбонільна компонента й метиленова компонента. Перша, як виходить із назви, повинна мати карбонільну групу, що буде реагувати як електрофіл (на схемах механізмів це синя сполука). Метиленова компонента повинна мати змогу утворювати енол чи енолят; у випадку з основним каталізом, метиленовою компонентою може бути будь-яка сполука, яку можна депротонувати до карбаніону:

Реакційноздатність карбонільної компоненти залежить від кількості й типу її замісників та загалом спадає в напрямку формальдегід > альдегід > кетон. Реакційноздатність метиленової компоненти визначається легкістю її депротонування. Оксосполуки мають у своїй структурі обидві компоненти одночасно, тому можуть реагувати між собою. Реакційні партнери пожуть бути ідентичними (як у реакції ацетальдегиду до "альдолю") або різними (у такому випадку маємо перехресну альдольно-кротонову конденсацію). Звичайно, у другому випадку є ризик отримати суміш продуктів:

Щоб уникнути цього небажаного результату, компоненти слід підбирати таким чином, щоб гомо-конденсація була дуже повільною або взагалі неможливою. Для цього можна або прибрати α-Гідрогени з карбонільної компоненти (добре підійдуть піваліновий альдегід або бензальдегід (див. Реакція Кляйзена-Шмідта), або закріпити метиленову компоненту у стані еноляту (наприклад, силільні енольні етери, див. Реакція Мукайами).

Стереоізомерія в альдольній конденсації[ред. | ред. код]

Якщо в результаті альдольної конденсації утворюються нові стереоцентри, велике значення має передбачення стереоселективності реакції, тобто прогнозування, який стереоізомер формується переважно. Для цього використовується модельна концепція перехідного стану Циммермана-Тракслера. Згідно цієї моделі, атоми, що безпосередньо беруть участь у реакції, формують шестичленне кільце в конформації крісла. Найбільший замісник карбонільної компоненти розташовуєтьься в екваторіальній позиції, яка енергійно більш вигідна. Замісники метиленової компоненти розташовані так, щоб мінімізувати стеричні перешкоди. Далі, зв'язки розриваються й формуються відповідно до механізму реакції, а утворений продукт знову відображається у вигляді структури Льюїса.

Таким чином, для (E)-еноляту модель Циммермана-Тракслера передбачає формування переважно анти-альдоля:[3]

Zimmermann-Traxler (E).svg

(Z)-еноляти, відповідно, формують переважно син-альдоль:

Zimmermann-Traxler (Z).svg

Узагальнити стереоселективність альдольної конденсації можна виразом:

(E)-еноляти формують переважно анти-альдоль

(Z)-еноляти формують переважно син-альдоль

(E,Z)-enolates.svg

Співвідношення формування син- і анти-альдолів напряму залежить від стеричного ефекту замісників R та R'':[4]

Aldol addition stereoselectivity ratio.svg

Окремі випадки конденсації альдольного типу[ред. | ред. код]

Джерела[ред. | ред. код]

  1. а б Clayden, Jonathan.; Warren, Stuart G. (2012). Organic chemistry (вид. 2nd ed). Oxford: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-927029-3. OCLC 761379371. 
  2. Чирва В.Я., Ярмолюк С. М., Толкачова Н. В., Земляков О. Є. (2009). Органічна хімія. Львів: ОТАВА. ISBN 966-7065-87-4 Перевірте значення |isbn= (довідка). 
  3. Francis A. Carey, Richard J. Sundberg (2013). Advanced Organic Chemistry. Part A: Structure and Mechanisms.. Springer. ISBN 978-0-387-44897-8. OCLC 1059416763. 
  4. Brückner, Reinhard, 1955- (2015). Reaktionsmechanismen : organische Reaktionen, Stereochemie, Moderne Synthesemethoden. Springer Spektrum. ISBN 978-3-662-45683-5. OCLC 904458169.