Каталіз

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук

Ката́ліз (від грец. κατάλυσις — розпад) — зміна швидкостей хімічних реакцій чи їх збудження внаслідок дії речовин (каталізаторів), які беруть участь у процесах, однак не входять до складу кінцевих продуктів.

Загальний опис[ред.ред. код]

Зазвичай під терміном каталіз розуміють явище, коли в присутності каталізатора відбувається «позитивний каталіз», тобто збільшення швидкості реакції.

Явище прискорення певною речовиною (каталiзатором) хімiчної реакцiї відбувається за рахунок зменшення вiльної енергiї перехiдного стану (у випадку складної реакції — найвищого перехідного стану), причому хімiчна рiвновага в реагуючiй системi не змiщується. Оскiльки змiнюються швидкостi прямої та зворотної реакцiй, то змiнюється лише швидкiсть досягнення рiвноваги. У випадках, коли пряму й зворотну реакцiю каталiзують рiзнi частинки, може спостерiгатись позiрне змiщення рiвноваги, що фактично пов'язане зi змiною активностей компонентiв.

Каталізатор може багаторазово брати участь у хімічних взаємодіях, у кількості набагато меншій за кількість реагуючих речовин. Також застосовуються речовини, що сповільнюють хід реакції — інгібітори або антикаталізатори.

Історія[ред.ред. код]

Бродильні діжки у винному сховищі компанії «Croft Port» (2009)

Людство використовувало каталіз з давніх-давен, не знаючи про це. Бродіння, як один з прикладів каталізу, застосовувалося при варінні пива, виготовленні вина та сирів. Пізніше здатність лугів каталізувати гідроліз естерів застосовували у процесі виготовлення паперу. В середині XVIII століття в Англії було відкрито перше хімічне виробництво, яке базувалося на гомогенній каталітичній реакції, — окисненні оксиду сірки в присутності оксидів азоту.

У березні 1835 року хімік Єнс Якоб Берцеліус подав до Шведської академії наук статтю, в якій він доповідав про спостереження за сполуками, що впливають на розклад речовин та утворення нових, причому самі вони залишаються незмінними. У статті Берцеліус наводив уривки робіт європейських вчених: Кірхгоффа (1812), Деві (1817), Деберайнера (1822), дослідження яких були тісно пов'язані з процесами каталізу. Саме Берцеліус назвав описані явища каталізом.

До кінця XX століття вважалося, що каталізатор ініціює перебіг реакцій. Вільгельм Оствальд був першим, хто зрозумів, чому за його відсутності реакція не відбувається: це не тому, що вона взагалі не відбувалася, а тому, що її швидкість є надто малою для експериментального виявлення. Після робіт Оствальда теорія каталізу набула сучасних рис.

Теорії каталізу, створені в різні часи розвитку науки, умовно поділяють на три основні групи:

Принципи каталізу[ред.ред. код]

Одна каталізована реакція замінюється кількома проміжними, з меншим енергетичним ефектом

Суть каталізу полягає у прискоренні досягнення рівноваги хімічної реакції шляхом введення проміжних взаємодій за участю каталізатора:

Таким чином, реакція протікає через ряд елементарних стадій, які в сукупності мають нижчу енергію активації, аніж пряма реакція без каталізатору. Навіть незначний виграш у різниці енергій активації за даних умов дозволяє суттєво збільшити швидкість реакції. Ця залежність описується експоненційним рівнянням Арреніуса:

, де
 — швидкість реакції
 — передекспоненційний множник, який мало залежить від температури
 — енергія активацї (Дж/моль)
 — універсальна газова константа (Дж/(К моль))
 — абсолютна температура (К)

Каталізатор може додаватися в систему окремо або ж утворюватися в ході взаємодії — такий випадок називають автокаталізом. Наприклад, при окисненні щавелевої кислоти розчином солі перманганату утворюються іони Mn2+, які виступають каталізатором реакції:

Класифікація[ред.ред. код]

За принципом фазового стану реагентів та каталізаторів розрізняють такі типи каталізу:

  • гомогенний — каталізатор та реагенти знаходяться в одній фазі
    • газофазний
    • рідиннофазний
  • гетерогенний — каталізатор та реагенти знаходяться в різних фазах
    • каталіз рідкими каталізаторами, які збільшують швидкість взаємодії між рідинами та газами або між рідинами, що не змішуються
    • каталіз твердими каталізаторами, які прискорюють взаємодії між рідкими та газоподібнимим речовинами
  • мікрогетерогенний — процеси відбуваються у рідкій фазі за участі колоїдних часток металів в якості каталізатора
  • ферментативний — процеси у біологічних системах за участі білкових сполук — ферментів.

Окремі різновиди каталізу[ред.ред. код]

Гомогенний каталіз[ред.ред. код]

Гомогенний каталіз може протікати у газоподібній чи рідкій фазах при відповідному стані каталізатора. На перший план виходять умови перебігу реакцій: концентрації реагентів, температура, тиск, інтенсивність перемішування. Механізм гомогенного каталізу полягає в утворенні між реагентами та каталізатором малостійких проміжних сполук, що існують у тій самій фазі і після розпаду яких каталізатор регенерується.

За механізмом розрізняють іонні, радикальні та молекулярні каталітичні реакції. Механізм іонного каталізу полягає в обміні протонами між каталізатором та реагентами, який супроводжується внутрішньомолекулярними перетвореннями. При радикальному механізмі, коли каталізатор лише ініціює ланцюгову реакцію, швидкість процесу не пропорційна концентрації каталізатора.

Каталізаторами в розчинах слугують мінеральні кислоти, луги, іони металів, а також речовини, які сприяють виділенню вільних радикалів. Прикладом гомогенного каталізу є синтез бісфенолу А (хлоридна кислота в якості каталізатору):

Synthesis Bisphenol A.svg

Основним недоліком гомогенного каталізу є труднощі з виділенням каталізатору з кінцевої реакційної суміші, в результаті чого частина каталізатору втрачається, а продукт забруднюється ним.

Гетерогенний каталіз[ред.ред. код]

Легкість відділення газової або рідкої реакційної суміші від твердого каталізатору послугувала причиною широкого використання гетерогенного каталізу. Більшість нині існуючих промислових процесів — реакції між газоподібними реагентами за участі твердих каталізаторів.

Процес каталізу на поверхні Q між водною та органічною фазами

Процес каталізу на поверхні твердого каталізатору відбувається в кілька елементарних стадій:

  1. дифузія реагентів з потоку речовин до поверхні каталізатору;
  2. хемосорбція у порах поверхні;
  3. перегрупування атомів з утворенням поверхневих комплексів;
  4. десорбція продуктів з поверхні;
  5. дифузія від поверхні до потоку речовин.

Одним з прикладів гетерогенного каталізу є гідрування монооксиду вуглецю на поверхні залізо-родієвого каталізатору: COhydrogenationFeRh.png

Ферментативний каталіз[ред.ред. код]

Two substrates b.png

Ферментативний каталіз здійснюється за допомогою білкових сполук ферментів (ензимів). Їх відмінність від небілкових каталізаторів полягає у високій специфічності: кожен фермент каталізує лише певний тип реакцій або реакції певної сполуки — за цим параметром виділяють 6 груп ферментів. Константа дисоціації деяких субстратів з білком-ферментом може досягати менш ніж 10−10 моль/л. Це досягається частковою комплементарністю форми, розподілу зарядів і гідрофобних областей на молекулі субстрата і в ділянці зв'язування субстрата на ферменті. Ферменти демонструють високий рівень стереоспецифічності (просторової специфічності), регіоселектівності (специфічності орієнтації) і хемоселектівності (специфічності до хімічних груп).

Асиметричний каталiз[ред.ред. код]

Каталiз, в якому каталiзатор виступає асиметризуючим агентом через творення двох дiастереомерних промiжних комплексiв з реагентом, котрi надалi дають продукт реакцiї, збагачений одним з енантiомерiв.

Специфiчний каталiз[ред.ред. код]

Пришвидшення реакцiї тільки одним певним каталiзатором з ряду спорiднених сполук. Цей термiн, зокрема, стосується каталiзу йоном Н+ (лiонiй-йоном) — специфiчний кислотний каталiз, або йоном НО– (лiат-йоном) — специфiчний основний каталiз.

Внутрімолекулярний каталiз[ред.ред. код]

Прискорення хімічного перетворення в реакційному центрі молекулярної частинки завдяки залученню іншої функційної групи цієї ж частинки, при цьому така група залишається незмінною в продуктах реакції. Наявність цього різновиду каталізу визначається за порівнянням швидкостей реакції двох сполук, в одній з яких є співдіюча(каталiзуюча) група, а в другій її нема. Термiн, згiдно з рекомендацiями IUPAC, не слiд застосовувати до мiжмолекулярного каталiзу з каталiзуючою групою.

Гетерогенний каталiз[ред.ред. код]

Каталiз, в якому каталізатор становить окрему фазу в реакційнiй системi i найчастiше є твердим тiлом. Істотну роль тут вiдiграють процеси адсорбцiїi хімiчнi взаємодiї на його по-верхнi, через що велике значення завжди мають стан і розвиненiсть поверхнi каталiзатора.

Гетерогенно-гомогенний каталiз[ред.ред. код]

Пришвидшення реакцiї, що починається на поверхнi каталiзатора й продовжується в розчинi або в газовiй фазi.

Гетерогенний кислотно-основний каталiз[ред.ред. код]

Каталiз, що вiдбувається на поверхнi твердої фази, яка має кислотно-основнi центри, де утворюються комплекси реагентiв з каталiзатором.

Бiокаталiз[ред.ред. код]

  • 1. Прискорення хімічних перетворень речовин в організмі, зокрема за участю ферментів. Відбувається з творенням проміжних комплексів субстрат-фермент. Здійснюється за м’яких умов і відзначається великою селективністю та ефективністю.
  • 2. Використання біологічних систем чи їх компонентів для прискорення хімічних реакцій.

Фотокаталіз[ред.ред. код]

Прискорення фотореакцій під дією каталізатора. Це означає, що світло і певна речовина(каталізатор чи ініціатор) впли-вають на реакцію. Термін стосується процесів, що термодинамічно є можливими(ΔG < 0), а каталіз полягає у зниженні енергії активації процесу.

Електрокаталiз[ред.ред. код]

  • 1. Пришвидшення електрохімiчної реакцiї внаслiдок спеціального формування хімічного складу електрода або модифiкування його поверхнi.
  • 2. Каталіз електродної реакції поверхнею електрода або каталізатором, що знаходиться у розчині.

Кислотно-основний каталіз[ред.ред. код]

Пришвидшення хімiчної реакцiї в присутностi кислот або основ за рахунок утворенняiнтермедiата, який є активнiшим, нiж субстрат, будучи його йонiзованою формою, що перетворюється в лiмiтуючiй стадiї в продукт реакцiї.

А+ ВH →AH++ B

AH+ →D + H+

B–+ H+ →BH

AH + B →A+ BH+

A–→D

D+ BH+→DH + B

Мембранний каталiз[ред.ред. код]

Каталiз, який ґрунтується на вибiрковому перенесеннi через каталізатор, що вiдiграє роль мембрани, одного з учасникiв реакцiї. Мембранним каталiзатором для реакцiй, де бере участь водень є паладiй, кисень— срiбло. При цьому вважається, що водень чи кисень проникають через каталiзатор в активнiй (атомарнiй) формi.

Мiцелярний каталiз[ред.ред. код]

Пришвидшення хімічних реакцій в розчині при наявності поверхнево-активних речовин у концентраціях, вищих від критичних концентрацій міцелоутворення, отже реакція відбувається за участі міцел. Пришвидшення може бути спричинене підвищенням концентрацій реактантів, більш зручною для реакції орієнтацією або підвищенням константи швидкості в міцелярній псевдофазі.

Обернений трансфазний каталiз[ред.ред. код]

англ. inverse phase-transfer catalysis

Явище пришвидшення реакцій між речовинами, які знаходяться в гетерофазній системi вода-органiчний розчинник, додаванням трансфазного каталізатора (PTC), що екстрагує одного з реактантів (звичайно молекулу) з органічної фази (S) через поверхню поділу у водну фазу (W), де йде реакція. Переносником молекули може бути сполука, що утворює з нею супрамолекулярний комплекс розчинний у воді. Напр. реакція окиснення ненасичених сполук до альдегідів за Ваккером.

PhCH=CH2+ PTC {PhCH=CH2•PTC}S (ОФ)

{PhCH=CH2•PTC}S {PhCH=CH2•PTC}W

{PhCH=CH2•PTC}WPt, O2→PhCOH + PTC (ВФ)

Суперкислотний каталіз[ред.ред. код]

У біохімічних процесах — каталіз йонами металів, який відбувається аналогічно до каталізу йонами Н+.

Премії за роботи у сфері каталізу[ред.ред. код]

Лауреати Нобелівської премії[ред.ред. код]

Рік Ім'я Країна Обґрунтування
1909 Вільгельм Оствальд Німеччина Німеччина «Знак визнання виконаної ним роботи з вивчення каталізу, а також за дослідження основних принципів управління хімічною рівновагою і швидкостями реакції»[1]
1912 Поль Сабатьє Франція Франція «За метод гідрогенізації органічних сполук у присутності дрібнодисперсних металів, який різко стимулював розвиток органічної хімії»[2]
1918 Фріц Габер Німеччина Німеччина «За синтез аміаку зі складових елементів»[3]
1932 Ірвінг Ленгмюр Flag of the United States.svg США «За відкриття і дослідження в області хімії поверхневих явищ»[4]
1946 Джеймс Самнер Flag of the United States.svg США «За відкриття явища кристалізації ферментів»[5]
1963 Карл Ціглер Німеччина Німеччина «За відкриття ізотактичного поліпропілену»[6]
Джуліо Натта Італія Італія
1975 Джон Корнфорт Австралія Австралія «За дослідження стереохімії реакцій ферментативного каталізу»[7]
2001 Вільям Ноулз Flag of the United States.svg США "За дослідження, що використовуються у фармацевтичній промисловості, — створення хіральних каталізаторів окисно-відновних реакцій»[8]
Ріодзі Нойорі Японія Японія
Баррі Шарплесс Flag of the United States.svg США
2005 Роберт Граббс Flag of the United States.svg США "За внесок у розвиток методу метатези в органічному синтезі»[9]
Річард Шрок Flag of the United States.svg США
Ів Шовен Франція Франція
2007 Ґергард Ертль Німеччина Німеччина «За дослідження хімічних процесів на поверхнях твердих тіл»[10]
2010 Річард Гек Flag of the United States.svg США "За реакції крос-кауплінгу, що каталізуються паладієм, в органічному синтезі»[11]
Еїті Негісі Японія Японія
Судзукі Акіра Японія Японія

Лауреати нагороди Соморяя[ред.ред. код]

Починаючи з 1999 року, Американським хімічним товариством вручається «Нагорода імені Габора Соморяя за креативні дослідження у каталізі» — на честь визначного науковця у сфері каталізу та хімії поверхні, професора університету Каліфорнії Габора Соморяя.[12]

Рік Лауреат Країна
1999 Джон Мойріг Томас Велика Британія Велика Британія
2000 Габор Соморяй Flag of the United States.svg США
2001 Алексіс Белл Flag of the United States.svg США
2002 Джек Лунсфорд Flag of the United States.svg США
2003 Роберт Граббс Flag of the United States.svg США
2004 Брюс Гейтс Flag of the United States.svg США
2005 Вейн Гудмен Flag of the United States.svg США
2006 Джеймс Думесік Flag of the United States.svg США
2007 Ганс-Йоахім Фройнд Німеччина Німеччина
2008 Авеліно Корма Канос Іспанія Іспанія
2009 Єнс Норсков Flag of the United States.svg США
2010 Роберт Медікс Flag of the United States.svg США
2011 Гарольд Кунг Flag of the United States.svg США
2012 Енріке Іглесіа Flag of the United States.svg США
2013 Тобін Маркс Flag of the United States.svg США

Фахові організації та видання[ред.ред. код]

Інститут каталізу імені Борескова (Новосибірськ, Росія)

В Україні провідною установою, де ведуться дослідження каталізу, є Інститут фізичної хімії імені Л. В. Писаржевського. Наукові розробки здійснюються на базі двох підрозділів: відділу каталітичних синтезів на основі одновуглецевих молекул та відділу каталітичних окисно-відновних процесів.

За межами України широко відомі:

З 1994 року Інститутом біоорганічної хімії та нафтохімії НАНУ видається збірник наукових праць «Каталіз та нафтохімія».

Цікаві факти[ред.ред. код]

  • Термін «каталіз» зустрічався ще задовго до введення його Берцеліусом — у роботі німецького алхіміка Андреаса Лібавія «Алхімія» (1597), але там він мав значення «розчинення, звільнення» (відповідно до початкового значення грецького слова κατάλυσις).

Див. також[ред.ред. код]

Примітки[ред.ред. код]

  1. Нобелівська премія з хімії 1909 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  2. Нобелівська премія з хімії 1911 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  3. Нобелівська премія з хімії 1918 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  4. Нобелівська премія з хімії 1932 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  5. Нобелівська премія з хімії 1946 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  6. Нобелівська премія з хімії 1963 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  7. Нобелівська премія з хімії 1975 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  8. Нобелівська премія з хімії 2001 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  9. Нобелівська премія з хімії 2005 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  10. Нобелівська премія з хімії 2007 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  11. Нобелівська премія з хімії 2010 року. Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  12. American Chemical Society — Gabor A. Somorjai Award for Creative Research in Catalysis (англ.)
  13. Leibniz-Institut für Katalyse e. V. an der Universität Rostock (нім.)(англ.)
  14. Technischen Universität München — Zentralinstitut für Katalyseforschung (нім.)(англ.)
  15. Netherlands Institute for Catalysis Research(англ.)
  16. Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН (рос.)(англ.)

Джерела[ред.ред. код]

Посилання[ред.ред. код]