Асиметричне гідрування
Асиметричне гідрування — це хімічна реакція, яка додає два атоми водню до цільової (субстратної) молекули з тривимірною просторовою вибірковістю. Важливо, що ця селективність походить не від самої цільової молекули, а від інших реагентів або каталізаторів, присутніх у реакції. Це дозволяє просторовій інформації (те, що хіміки називають хіральністю) передавати від однієї молекули до мішені, утворюючи продукт як єдиний енантіомер.
Хіральна інформація найчастіше міститься в каталізаторі, і в цьому випадку інформація в одній молекулі каталізатора може бути передана багатьом молекулам субстрату, посилюючи кількість наявної хіральної інформації. Подібні процеси відбуваються в природі, де хіральна молекула, як фермент, може каталізувати введення хірального центру з утворенням продукту у вигляді єдиного енантіомеру, такого як амінокислоти, який необхідний клітині для функціонування. Імітуючи цей процес, хіміки можуть створити багато нових синтетичних молекул, які взаємодіють з біологічними системами певним чином, що призводить до нових фармацевтичних агентів і агрохімікатів. Важливість асиметричного гідрування як в наукових колах, так і в промисловості сприяла тому, що двом його піонерам — Вільяму Стендішу Ноулзу та Нойорі Рьодзі — спільно присудили половину Нобелівської премії з хімії 2001 року.[1]
На діаграмі нижче показано цільові механізми для каталітичного гідрування з комплексами родію, які є механізмами внутрішньої сфери. У ненасиченому механізмі утворений хіральний продукт матиме протилежний режим порівняно з використаним каталізатором. У той час як термодинамічно сприятливий комплекс між каталізатором і субстратом не здатний зазнати гідрування, нестабільний несприятливий комплекс швидко зазнає гідрування [2] . Дигідридний механізм, з іншого боку, полягає в тому, що комплекс спочатку гідрогенізується до дигідридної форми. Згодом це забезпечує координацію подвійного зв’язку на стороні без перешкод. Завдяки вставці та відновній елімінації хіральність продукту збігається з хіральністю ліганду.[3]
- ↑ The Nobel Prize in Chemistry 2001. 10 жовтня 2001.
- ↑ Gridnev, Ilya D.; Imamoto, Tsuneo (1 вересня 2004). On the Mechanism of Stereoselection in Rh-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation: A General Approach for Predicting the Sense of Enantioselectivity. Accounts of Chemical Research (англ.). 37 (9): 633—644. doi:10.1021/ar030156e. ISSN 0001-4842.
- ↑ Imamoto, Tsuneo; Tamura, Ken; Zhang, Zhenfeng; Horiuchi, Yumi; Sugiya, Masashi; Yoshida, Kazuhiro; Yanagisawa, Akira; Gridnev, Ilya D. (25 січня 2012). Rigid P-Chiral Phosphine Ligands with tert -Butylmethylphosphino Groups for Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Functionalized Alkenes. Journal of the American Chemical Society (англ.). 134 (3): 1754—1769. doi:10.1021/ja209700j. ISSN 0002-7863. PMID 22192064.