Радіус Ван дер Ваальса

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук
Елемент радіус (Å)
Водень 1.20
Вуглець 1.7
Азот 1.55
Кисень 1.52
Фтор 1.35
Фосфор 1.9
Сірка 1.85
Хлор 1.8

Радіус Ван дер Ваальса - характеристика атома, радіус уявної твердої сфери, якою можна було б замінити атом для опису властивостей газів та рідин із цих атомів за допомогою рівняння ван дер Ваальса.

Радіус Ван дер Ваальса корисний для оцінки багатьох параметрів газів, рідин і твердих тіл. Зазвичай він значно перевищує радіус зовнішньої електронної оболонки атома. Вимірюється, виходячи з міжатомної віддалі в кристалізованій речовині.

Ван дер Ваальсові радіуси при моделюванні молекул[ред.ред. код]

Важливою складовою вчення про атомні радіуси є розділ про міжмолекулярні, або Ван дер Ваальсові радіуси, що були введені для вирішення питань упаковки молекул, їх конформацій та інших питань. Хоча метод ВР є наближеним та спрощеним, його простота та наглядність зробила його незамінним для багатьох випадків, де потрібна швидка попередня оцінка. Знання ВР дозволяє визначити конформацію молекул та їх упаковку в молекулярних кристалах. Енергетично вигідними зазвичай є такі конформації молекул, в яких перекривання ВР валентно незв'язаних атомів невелике. Ван дер Ваальсові сфери валентно зв'язаних атомів в межах однієї молекули перекриваються. Зовнішній контур перекритих сфер визначає форму молекули. Молекулярні кристали підкоряються принципу щільної упаковки, згідно з яким молекули, що моделюються своїм "Ван-дер-Ваальсовим обрамленням", розташовуються таким чином, що "виступ" однієї молекули входить до "западини" іншої. Використовуючи це уявлення, можна інтерпретувати кристалографічні дані, а в багатьох випадках й передбачати структуру молекулярних кристалів.

Вперше Ван-дер-Ваальсові радіуси (ВР) атомів, що входять до складу молекул, незалежно розглянули Мек[1] та Маґат[2]у 1932 році. В обох роботах наводяться зображення молекул як сукупність перекритих Ван-дер-Ваальсових сфер. Мек зіставляє поняття ефективного ВР з уявленнями про розподіл електронної густини, яка зменшується при віддаленні від ядра, та взаємної компенсації Ван-дер-Ваальсового притягання та відштовхуванням електронних оболонок, що зростає при зближенні атомів. Він чітко показує різницю між кристалічними ВР, що визначають найменшу відстань між атомами сусідніх молекул та газокінетичними ВР, що характерирзують найбільше наближення молекул при зіткненнях; відповідно до свого фізичного змісту перші зростають, а другі зменшуються при зростанні температури. Кристалічні ВР знайшли широке використання у кристалохімії та структурній хімії (при аналізі конформацій молекул та пов'язаних з цим проблем). Найчастіше термін "Ван-дер-Ваальсові радіуси" відносять до атомних кристалічних радіусів. Сам термін затвердився в науковій літературі після 1939 року, коли з'явилась монографія Полінга "The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals"[3], але відповідне поняття було й раніше в статтях різних авторів під різними назвами. Так, в піонерських працях Мека та Магата йдеться про "кристалічні радіуси" та "ефективні радіуси" відповідно. Стюарт[4] в 1934 р. пише про "ефективні радіуси" та "радіуси ефективних сфер зв'язаних атомів". В праці[5] є перші зображення щільної упаковки молекул, що моделюються зовнішньою поверхнею перекритих атомних Ван-дер-Ваальсових сфер; ці малюнки демонструють неможливість взаємного проникнення сфер, що відносяться до різних молекул, та відсутність значних проміжків між сусідніми молекулами у кристалі, в чому й виражається основна суть поняття ВР. Дані Полінга опираються на його висновок про приблизну рівність ван-дер-ваальсових та йонних радіусів неметалів. Пізніші системи ВР отримані в результаті усереднення деякої сукупності так званих "визначальних" або "опорних" міжмолекулярних контактів, що забезпечують "торкання" сусідніх молекул в структурі кристалу. В 1964 р. Бонді[6] опублікував найдокладнішу систему міжмолекулярних радіусів, що широко використовується хіміками до цього часу. Принциповим в цій праці є встановлення ВР ряду металів(Zn, Cd, Hg, Al, Ga, Ti, Zr, Sn, V, Bi, Cr, Mo, W, Fe), що утворюють молекулярні сполуки. Концепція ВР щодо проблем головним чином органічної кристалохімії розвинена в працях Зефирова та Зоркого[7]. Автори цих праць не лише більш точно визначили ВР таких елементів як C, H, O, N, Cl, F, Br, I, S та інші та показали що найвірогідніша довжина молекулярного контакту близька до  2 \sqrt{R_1 R_2} , але й проаналізували відхилення в реальних міжмолекулярних відстанях від стандартних значень. Помітно скорочені міжмолекулярні контакти обумовлені специфічними взаємодіями, сильнішими, ніж звичайні ван-дер-ваальсові, що значно впливає на структуру та властивості молекулярних кристалів. В праці Нібурга та Фаєрмана[8] на великій кількості експериментальних даних продемонстрована можливість змінювання величин ВР в залежності від напряму до хімічного зв'язку, що вперше відмітив Китайгородский[9]. Автори підтвердили, що Ван-дер-Ваальсів атом є не кулею, а еліпсоїдом обертання з меншою віссю у напряму, що збігається з хімічним зв'язком. Значення ВР залежать від стану атома в молекулі, тому використовуються їхнії середні значення, що постійно уточнюються зі збільшенням кількості експериментального матеріалу, тому ця система усереднених значень навряд чи матиме точність, більшу ніж 0,1  \AA .

Література[ред.ред. код]

^ 1. Mack Е. J. Amer. Chem. Soc. 1932. V.54. P.2141-2165.

^ 2. Magat М. Ztschr. phys. Chem. В. 1932. Bd.16. S.1-18.

^ 3. Pauling L. The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals. L.: Cornell Univ. press, 1939. 429 p.; 3rd ed., 1960. 644 p.

^ 4. Stuart H.A. Ztschr. phys. Chem. B. 1934. Bd.27. S. 350-358.

^ 5. Bondi A. J. Phys. Chem. 1964. Vol.68, No 3. P.441-451.

^ 6. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Успехи химии. 1989. Т.58, вып. 5. С.713-746.; 1995. Т.64, вып. 5, с. 446-460.

^ 7. Nyburg S.C., Faerman C.H. Acta crystallogr. B. 1985. Vol. 41, No 3. P.274-279.

^ 8. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.: Изд-во АН СССР, 1955. 588 с.

^ 9. Ж.Н.Х. т.36, 1991, с.3015-3037

Джерела[ред.ред. код]

Ван-дер-Ваальсовы радиусы атомов в кристаллохимии и структурной химии (исторический очерк). Ю. В. Зефиров, П.М. Зоркий

http://www.chem.msu.ru/rus/cryst/cryshist/vanderw.htm

Див. також[ред.ред. код]