Хром

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук
Хром (Cr)
Атомний номер 24
Зовнішній вигляд
простої речовини
дуже твердий метал
сірого кольору
Chromium zone refined and 1cm3 cube.jpg
Властивості атома
Атомна маса
(молярна маса)
51,9961 а.о.м. (г/моль)
Радіус атома 130 пм
Енергія іонізації
(перший електрон)
652,4(6,76) кДж/моль (еВ)
Електронна конфігурація [Cr] 3d5 4s1
Хімічні властивості
Ковалентний радіус 118 пм
Радіус іона (+6e)52 (+3e)63 пм
Електронегативність
(за Полінгом)
1,66
Електродний потенціал 0
Ступені окиснення 6, 3, 2, 0
Термодинамічні властивості
Густина 7,18 г/см³
Питома теплоємність 0,488 Дж/(K моль)
Теплопровідність 93,9 Вт/(м К)
Температура плавлення 2130 K
Теплота плавлення 21 кДж/моль
Температура кипіння 2945 K
Теплота випаровування 342 кДж/моль
Молярний об'єм 7,23 см³/моль
Кристалічна ґратка
Структура ґратки кубічна
об'ємноцентрована
Період ґратки 2,880 Å
Відношення c/a n/a
Температура Дебая 460,00 K
Періодична система елементів
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo
* La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Хром — хімічний елемент, із символом Cr і атомним номером 24, перший елемент шостої групи.

Історія[ред.ред. код]

У 1766 році в околицях Єкатеринбурга був виявлений мінерал, який отримав назву «сибірський червоний свинець», PbCrO4. Сучасна назва — Крокоїт. У 1797 французький хімік Л. Н. Воклен виділив з нього новий тугоплавкий метал (швидше за все Л. Н. Воклен отримав карбід хрому).

Походження назви[ред.ред. код]

Назва походить від грец. χρωμα — колір, завдяки яскравій забарвленості його сполук.

Загальний опис[ред.ред. код]

Хром - це сталево-сірий, блискучий, твердий та крихкий метал[1], що має високу температуру плавлення. Назва елемента походить від грецького слова «chrōma» (χρώμα), що означає кольоровий[2], оскільки багато його сполук інтенсивно забарвлені.

Оксид хрому використовували китайці в династії Цінь ще 2000 років тому для покриття металевої зброї. Хром був виявлений як елемент після того, як у поле зору західного світу потрапив червоний кристалічний мінерал крокоїт(хромат свинцю (II) хромату), виявлений у 1761 році. Спочатку використовувався в якості пігменту. Луї Ніколя Воклен першим виділив металевий хром з мінералу в 1797 році.

Металічний хром та сплав ферохрому добувається з хромітів силікотермічною чи алюмінотермічною реакцію. Хром має високий корозійний опір і твердість. Його додають при виробництві нержавіючої сталі. Цей процес, разом з хромуванням, складають 85% комерційного використання елемента.

Тривалентний іон Хрому, можливо, знаходиться у слідових кількостях в ліпідіах, хоча це питання залишається в дебатах[3]. У великих кількостях сполуки металу можуть бути токсичними та канцерогенними. Найвідомішим прикладом токсичної сполуки є шестивалентний хром (Cr(VI)).

Поширеність[ред.ред. код]

Крокоїт (PbCrO4)

Хром — 24-й елемент за поширеністю самих у земній корі із середньою концентрацію 100 частин на мільйон.[4] Сполуки хрому перебувають в навколишньому середовищі внаслідок ерозії хромсовмісних порід або вивержень вулканів. Діапазон концентрацій у ґрунті становить від 1 до 300 мг/кг, у морській воді від 5 до 800 мкг/л, у річках та озерах 26 мкг/літр до 5.2 мг/л.[5]

Метал видобувають з хроміту(FeCr2O4)[6]. Близько двох п'ятих хромітових руд і концентратів у світі виробляються в Південній Африці. Видобуванням хромітів також займається Казахстан, Індія, Росія і Туреччина. Нерозвинені родовища хромітів зосереджені в Казахстані та Південній Африці.[7]

Хоч і рідко, існують поклади самородного хрому[8][9]. У Росії виробляються зразки самородного металу. У шахті «Удачній», багатій на кімберліт та діаманти у відновному середовищі добувається елементарний хром і алмаз.[10]

Фізичні властивості[ред.ред. код]

У вільному вигляді хром — сірий метал з кубічною об'ємно-центрованою ґраткою, а = 0,28845 нм. Це єдина елементарна тверда сполука, яка виявляє антиферомагнітні властивості при кімнатній температурі (і нижче). При температурі вище 38 °C він перетворюється в парамагнетик.

Хром має твердість за шкалою Мооса 5[11], найтвердіший із чистих металів. Дуже чистий хром достатньо добре піддається механічній обробці.

Металічний хром на повітрі пасивує під дією кисню, утворюючи тонкий захисний шар поверхневого оксиду. Шар, що складається лише з кількох атомів завтовшки, є дуже щільним і, на відміну від заліза або нелегованої сталі, запобігає дифузії кисню в матеріал та виникненню іржі[12]. Пасивація може бути підвищена шляхом короткочасного контакту з такою кислотою-окисником як азотна. Протилежний ефект досягається при обробці сильним відновником, який руйнує захисний оксидний шар на металі. Хром, оброблений таким способом, легко розчиняється в навіть в слабких кислотах.

Ізотопи[ред.ред. код]

Природний хром складається з трьох стабільних ізотопів: 52Cr, 53Cr і 54Cr; 52 Cr є найбільш поширеним (83.789%). Із 19 досліджених радіоізотопів найбільш стабільним є 50Cr з періодом напіврозпаду більше 1.8×1017 років, а для 51Cr період напіврозпаду становить 27,7 днів. Усі інші радіоактивні ізотопи мають періоди напіврозпаду менше 24 годин, більшість з них мають — менше 1 хвилини. Цей елемент також має 2 метастани.[13]

Всього відомо 25 ізотопів хрому з 42Cr по 67Cr.

Хімічні властивості[ред.ред. код]

Хром є елементом перехідних металів, перший елемент шостої групи. Хром (0) має електронну конфігурацію 4s13d5. Метал володіє широким спектром можливих окиснення, де +3 є найбільш енергетично стабільним, тому сполуки Хрому +3 і +6 більш характерні, у той час як +1, +4 і +5 — рідкісні.

Ступені
окиснення
0 Cr(C6H6)2
+1 K3[Cr(CN)5NO]
+2 CrCl2
+3 CrCl3
+4 K2CrF6
+5 K3CrO8
+6 K2CrO4

Нижче наведена Діаграма Пурбе для хрому в чистій воді, соляній кислоті або гідроксиді натрію:

Pourbaix-cr.png

Проста речовина[ред.ред. код]

Стійкий на повітрі за рахунок пасивації, не реагує з нітратною кислотою. З хлоридною кислотою в інертному середовищі взаємодіє, окиснюючись до двохвалентного хлориду. Реакція з концентрованою сірчаною кислотою протікає наступним чином:

\mathrm{2 \ Cr + 6 \ H_2SO_4 \longrightarrow}  \mathrm{ \ Cr_2(SO_4)_3 + 2 \ SO_2 + 6 \ H_2O \ }

При 2000 ° C згоряє з утворенням зеленого оксиду хрому (III) Cr2O3, що володіє амфотерними властивостями. Синтезовано сполуки хрому з бором (бориди Cr2B, CrB, Cr3B4, CrB2, CrB4 та Cr5B3), з вуглецем (карбіди Cr23C6, Cr7C3 та Cr3C2), c кремнієм (силіциди Cr3Si, Cr5Si3 і CrSi) і азотом (нітриди CrN і Cr2N).

Сполуки Хрому (+2)[ред.ред. код]

Ступені окиснення +2 відповідає основний оксид CrO чорного кольору. Солі Cr2+ (розчини блакитного кольору) утворюються при відновленні солей Cr3+ або дихроматів цинком в кислому середовищі (воднем в момент виділення):

\mathsf{2Cr^{3+} \xrightarrow[Zn, HCl]{[H]} 2Cr^{2+}}

Солі Cr2+ — сильні відновники, при стоянні витісняють водень із води[14]. Киснем повітря, особливо в кислому середовищі, Cr2+ окиснюється, внаслідок чого блакитний розчин швидко зеленіє:

\mathrm{4 \ CrSO_4 + 2 \ H_2SO_4 + O_2 \longrightarrow}  \mathrm{ \ Cr_2(SO_4)_3 + 2\ H_2O \ }

Коричневий або жовтий гідроксид Cr(OH)2 осідає при додаванні лугів до розчинів солей хрому (II).

Синтезовано дигалогеніди CrF2, CrCl2, CrBr2 та CrI2

Сполуки Хрому (+3)[ред.ред. код]

Ступені окиснення +3 відповідає амфотерний оксид Cr2O3 та гідроксид Cr(OH)3 (обидва — зеленого кольору). Це — найбільш стійка ступінь окиснення для хрому. Його сполуки мають колір від брудно-лілового (іон [Cr(H2O) 6]3+) до зеленого (в координаційній сфері присутні аніони).

Cr3+ схильний до утворення подвійних сульфатів виду MICr(SO4) 2·12H2O (галунів)

Гідроксид хрому (III) отримують, діючи аміаком на розчини солей хрому (III) :

\mathsf{Cr^{3+} + 3NH_3 + 3H_2O \rightarrow Cr(OH)_3\downarrow + 3NH_4^+}

Можна використовувати розчини лугів, але при їх надлишку утворюється розчинний гідроксокомплекс:

\mathsf{Cr^{3+} + 3OH^-\rightarrow Cr(OH)_3\downarrow}
\mathsf{Cr(OH)_3 + 3OH^-\rightarrow [Cr(OH)_6]}

Сплавлені Cr2O3 з лугами отримують хроміти:

\mathsf{Cr_2O_3 + 2NaOH \rightarrow 2NaCrO_2 + H_2O}

Непрожарений оксид хрому (III) розчиняється в лужних розчинах і в кислотах:

\mathsf{Cr_2O_3 + 6HCl \rightarrow 2CrCl_3 + 3H_2O}

При окисненні сполук хрому (III) в лужному середовищі утворюються сполуки хрому (VI) :

\mathsf{2Na_3[Cr(OH)_6] + 3H_2O_2 \rightarrow 2Na_2CrO_4 + 2NaOH + 8H_2O}

Те ж саме відбувається при сплаву оксиду хрому (III) з лугом та окислювачами, або з лугом на повітрі (розплав при цьому набуває жовтого забарвлення) :

\mathsf{2Cr_2O_3 + 8NaOH + 3O_2 \rightarrow 4Na_2CrO_4 + 4H_2O}

Сполуки Хрому (+4)[ред.ред. код]

При обережному розкладанні оксиду хрому (VI) CrO3 в гідротермальних умовах отримують оксид хрому (IV) CrO2, який є феромагнетиком і має металеву провідність.

Серед тетрагалогенідів хрому стійким є CrF4, тетрахлорид хрому CrCl4 існує лише в парах.

Сполуки Хрому (+6)[ред.ред. код]

Ступені окислення +6 відповідає кислотний оксид хрому (VI) CrO3 та цілий ряд кислот, між якими існує рівновага. Найпростіші з них — хроматна H2CrO4 та дихроматна H2Cr2O7. Вони утворюють два ряди солей: жовті хромати та помаранчеві дихромати відповідно.

Оксид хрому (VI) CrO3 утворюється при взаємодії концентрованої сірчаної кислоти з розчинами дихроматів. Типовий кислотний оксид, при взаємодії з водою він утворює сильні нестійкі хромові кислоти: хромову H2CrO4, дихромову H2Cr2O7 та інші ізополікислоти із загальною формулою H2CrnO3n+1. Збільшення ступеня полімеризації відбувається зі зменшенням рН, тобто збільшенням кислотності:

\mathsf{2CrO_4^{2-} + 2H^+ \rightarrow Cr_2O_7^{2-} + H_2O}

Але якщо до помаранчевого розчину K2Cr2O7 прилити розчин лугу, забарвлення знову переходить в жовте, оскільки знову утворюється хромат K2CrO4:

\mathsf{Cr_2O_7^{2-} + 2OH^-\rightarrow 2CrO_4^{2-} + H_2O}

До високого ступеня полімеризації, як це відбувається у вольфраму та молібдену, не доходить, оскільки поліхромова кислота розпадається на оксид хрому (VI) і воду:

\mathsf{H_2Cr_nO_{3n+1} \rightarrow H_2O + nCrO_3}

Розчинність хроматів приблизно відповідає розчинності сульфатів. Зокрема, жовтий хромат барію BaCrO4 випадає при додаванні солей барію як до розчинів хроматів, так і до розчинів дихроматів:

\mathsf{Ba^{2+} + CrO_4^{2-} \rightarrow BaCrO_4\downarrow}
\mathsf{2Ba^{2+} + Cr_2O_7^{2-} + H_2O \rightarrow 2BaCrO_4\downarrow + 2H^+}

Відомі пентафторид хрому CrF5 та малостійкі гексафторид хрому CrF6. Також отримані летючі оксогалогеніди хрому CrO2F2 та CrO2Cl2.

Сполуки хрому (VI) — сильні окисники, наприклад:

\mathsf{K_2Cr_2O_7 + 14HCl \rightarrow 2CrCl_3 + 2KCl + 3Cl_2\uparrow + 7H_2O}

Додавання до дихромату перекису водню, сірчаної кислоти та органічного розчинника (ефіру) призводить до утворення синього пероксиду хрому CrO5L (L — молекула розчинника), який екстрагується в органічний шар; ця реакція використовується як аналітична.

\mathrm{ \ K_2Cr_2O_7 + 4 \ H_2O_2 + \ H_2SO_4 \longrightarrow}  \mathrm{ 2 \ CrO_5 \cdot  (C_2H_5)_2O + \ K_2SO_4 + 5 \ H_2O}

Отримання[ред.ред. код]

Злиток хрому добутий алюмотермічно

Хроміт заліза (хромистий залізняк) при 1200 °C перетворюють в хромат:

\mathrm{4 \ FeCr_2O_4 + 8 \ Na_2CO_3 + 7 \ O_2 \longrightarrow}  \mathrm{8 \ Na_2CrO_4 + 2 \ Fe_2O_3 + 8 \ CO_2 \ }

Хромат розчиняють у воді і сірчаною кислотою переводять у дихромат:

\mathrm{2 \ Na_2CrO_4 + H_2SO_4 \longrightarrow}  \mathrm{Na_2Cr_2O_7 + Na_2SO_4 + H_2O \ }

Дихромат натрію кристалізується при охолоджені як дигідрат. При наступному відновленні вуглецем отримують Хром(III) оксид:

\mathrm{Na_2Cr_2O_7 \cdot 2 \ H_2O + 2 \ C \longrightarrow}  \mathrm{Cr_2O_3 + Na_2CO_3 + 2 \ H_2O + CO \ }

У кінцеві стадії відновлюють хром алюмотермічно:

\mathrm{Cr_2O_3 + 2 \ Al \longrightarrow Al_2O_3 + 2 \ Cr \ }

Застосування[ред.ред. код]

На початку ХIX ст. сполуки хрому використовувалися як вогнетри¬в¬кий матеріал для футерування металургійних печей, отримання фарб і дублення шкіри. В кінці ХIX ст. хром почали широко використовувати для легування сталі. Сьогодні основним споживачем хромітів є металургійна промисловість (65%), значно менше – промисловість вогнетривів (18%) і хімічна (17%) проми¬словість. Хром – один з основних компонентів неіржавіючої жароміцної, кислототривкої сталі і важливого інґредієнта корозійностійких і жароміцних суперсплавів. Добавка ферохрому (65-70% Cr, 5-7% С, інше – Fe) або чарж-хрому (54% Cr, 6-7% С, інше Fe) до сталей підвищує їх в'язкість, твердість і антикорозійні властивості (нержавіючі, жароміцні, кислототривкі, інструментальні і інші види сталей). Сплави Х. з кобальтом, вольфрамом або молібденом використовуються як антикорозійні покриття (хромування). Штучний радіоактивний ізотоп 51Cr – ізотопний індикатор. Сполуки Х. застосовують як фарби, окисники, дубильні речовини, протрави при фарбуванні.

Хром та його аналоги широко використовують як легуючі додатки до спеціальних нержавіючих сталей, які містять більш 10% Хрому. При меншому вмісті Хрому сталь набуває значної міцності та твердості. Сплав нікелю з хромом ніхром (80% Ni, 20% Cr) має високу температуру плавлення, його використовують в нагрівальних елементах печей, які дають можливість досягти температури +1100 °C.

Біологічна роль[ред.ред. код]

Кристали хрому і куб 1 см³ для порівняння

Хром відіграє важливу біологічну роль в організмі людини. Він позитивно впливає на процеси кровотворення, а також на ферментативні системи. У складі ферменту трипсину Хром бере участь у процесі травлення. Вченими встановлено, що вилучення Хрому з харчового раціону тварин приводить до підвищення у крові та сечі глюкози. Додавання Хрому до їжі хворим на діабет нормалізує вуглеводний обмін. Хром в організм людини потрапляє з такими продуктами харчування, як соя, кукурудзяна та вівсяна крупи. Добова потреба організму в Хромі становить 5-10 мг.

Див. також[ред.ред. код]

Література[ред.ред. код]

Примітки[ред.ред. код]

  1. Ductility in Chromium // Nature, 178 (1956) (587) С. 587. — Bibcode:1956Natur.178..587B. — DOI:10.1038/178587a0.
  2. χρώμα, Henry George Liddell, Robert Scott, A Greek-English Lexicon, on Perseus
  3. Cronin Joseph R. The Chromium Controversy // Alternative and Complementary Therapies, 10 (2004) (1) С. 39–42. — DOI:10.1089/107628004772830393.
  4. Emsley, John (2001). «Chromium». Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements. Oxford, England, UK: Oxford University Press. с. 495–498. ISBN 0-19-850340-7. 
  5. Kotaś J. Chromium occurrence in the environment and methods of its speciation // Environmental Pollution, 107 (2000) (3) С. 263–283. — DOI:10.1016/S0269-7491(99)00168-2. — PMID:15092973.
  6. National Research Council (U.S.). Committee on Biologic Effects of Atmospheric Pollutants (1974). Chromium. National Academy of Sciences. с. 155. ISBN 978-0-309-02217-0. 
  7. Papp, John F. «Commodity Summary 2009: Chromium». United States Geological Survey. Процитовано 2009-03-17. 
  8. Fleischer Michael New Mineral Names // American Mineralogist, 67 (1982) С. 854–860.
  9. Chromium (with location data), Mindat
  10. Chromium from Udachnaya-Vostochnaya pipe, Daldyn, Daldyn-Alakit kimberlite field, Saha Republic (Sakha Republic; Yakutia), Eastern-Siberian Region, Russia, Mindat
  11. Поварьонних А. С. Твердість мінералів. — К.: АН УРСР, 1963. — С. 197-208.
  12. Wallwork G. R. The oxidation of alloys // Reports on the Progress Physics, 39 (1976) (5) С. 401–485. — Bibcode:1976RPPh...39..401W. — DOI:10.1088/0034-4885/39/5/001.
  13. Georges Audi The NUBASE Evaluation of Nuclear and Decay Properties // Nuclear Physics A, 729 Atomic Mass Data Center (2003) С. 3–128. — Bibcode:2003NuPhA.729....3A. — DOI:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001.
  14. Некрасов Б. В. Курс общей химии. М:, ГНХТИ, 1952, С. 334