Відновлення за Берчем
Відновлення за Бе́рчем (англ. Birch reduction) — органічна реакція, в результаті якої відбувається відновлення аренів до циклогексадієнів. Реакція названа на честь австралійського хіміка Артура Берча.
Реакція[ред. | ред. код]
Реакція проводиться в рідкому амоніаку в якості розчинника; основними реагентами є арен, що треба відновити, лужний метал (літій або натрій, іноді навіть калій), а також в більшості випадків спирт (етанол або трет-бутанол). Іноді для підвищення розчинності компонентів до реакційної суміші додають етери (діетиловий етер, ТГФ).[1]
Класичний приклад реакції Берча — відновлення нафталіну до 1,4,5,8-тетрагідронафталіну:[2]
Класи аренів у реакції Берча[ред. | ред. код]
В залежності від реакційної поведінки в реакції Берча, арени можна поділити на три класи:[1]
- Неактивовані або дезактивовані субстрати з точки зору нуклеофільного ароматичного заміщення (бензен, алкілбензени, алкоксибензени та похідні аніліну). Ці субстрати потребують присутності спиртів у реакційній суміші, тому що амоніак для них недостатньо кислий.[3]
- Активовані субстрати (бензойна кислота, біфеніл, нафталін, антрацен, азулен та багато інших поліциклічних сполук). Ці сполуки здатні стабілізувати аніон-радикал (або навіть утворюють діаніон Ar2-, що взаємодіє з амоніаком);[1] присутність спирту не обов'язкова, а іноді навіть небажана, тому що може спричинити надмірне відновлення.
- Сполуки, що набувають ароматичності Гюккеля при відновленні до діаніону (зазвичай поліциклічні сполуки, наприклад, похідні циклооктатетраєну). Через набуту ароматичність не протонуються амоніаком.
Регіоселективність[ред. | ред. код]
Субстрати першого класу відновлюються в позиціях орто- й мета-:
Субстрати другого класу відновлюються в позиціях іпсо- й пара-:
Утворені циклогексадієни можуть вступати в реакції ізомеризації під дією кислотних каталізаторів. У той час як дигідробензойна кислота ізомеризується тільки після додавання кислоти, для анізолу спирт уже є достатньо сильною кислотою (20% кон'югованого продукту за стандартних умов),[4] а похідні аніліну завжди дають тільки кон'юговані продукти:
Механізм[ред. | ред. код]
Загальний механізм[ред. | ред. код]
Лужний метал, розчинений в рідкому амоніаку, утворює електрид; у випадку натрію це натрій електрид . Оптично утворення електриду можна відмітити через появу темно-синього забарвлення розчину. Сольватовані таким чином електрони атакують ароматичне кільце субстрату з утворенням аніон-радикалу; останній також має реактивну природу й за наявності донору гідронів взаємодіє з ним. Новоутворений циклогексадієніл-радикал знову взаємодіє з електроном, а потім із гідроном; оскільки тепер молекула циклогексадієну не несе радикалу або заряду, реакція завершується.
![{\displaystyle {\ce {[Na (NH3)6]+ e-}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/00778fe98d3ed2eca8392031bcc0403b3936493d)
![Береза[недоступне посилання] R 2 стартAnimGif](/wiki/%D0%A4%D0%B0%D0%B9%D0%BB:Birch_R_2_startAnimGif.gif)
Слід зауважити, що різні підручники з органічної хімії зображають ароматичний аніон-радикал або в делокалізованому вигляді[5] (як на схемі зверху), або в локалізованому вигляді[3][4] (як на анімації зверху). Хоча другий варіант дещо спрощує розуміння процесу й більш придатний для освітньої мети, перший варіант виключає імовірність помилкового уявлення, ніби негативний заряд та радикал "прив'язані" до конкретних атомів Карбону. Окрім цього, будь-яка принципова різниця між цими двома формами відсутня. Більше того, згідно теоретичному дослідженню Артура Берча й Лео Радома[en],[6][7] аніон-радикал бензену має дві симетричні форми:
Обидві форми належать до групи D2h; форма 2 має нижчу потенційну енергію, аніж форма 1, але лише менше 1 кДж/моль.
У той час як загальний механізм реакції виглядає доволі простим для сприйняття, механістичні деталі реакції Берча раніше були предметом активної дискусії. Це, в першу чергу, стосувалось селективності цієї реакції у випадках аренів, заміщених π-донорами (класична модельна молекула: анізол[4][5]).
Регіоселективність: анізол[ред. | ред. код]
Для анізолу можна сформулювати два механізми відновлення, що є апріорі ідентичними: орто-механізм і мета-механізм:
Предметом дискусій було саме те, який механізм насправді має місце. Берч у своїх статтях вказував, що саме мета-механізм є вірним, аргументуючи це міркуванням, що електронна густина утвореного аніон-радикалу буде найвищою в мета-положенні.[8] Говард Циммерман в 1961 році опублікував статтю,[9] де шляхом простих обчислень встановив, що найбільша електронна густина в аніон-радикалі анізолу в орто-положенні. У статтях Берча й Радома[6][7] (1980 рік) було вказано, що електронна густина в обох положеннях майже однакова, але орто-положенню віддається невелика перевага.
У 1990 й 1993 роках Циммерман розробив метод експериментальної оцінки того, яке положення буде протонуватись у першу чергу.[10][11] Ідея полягала в тому, що перший крок протонування є більш селективним, аніж другий крок; при застосуванні дейтерованого спирту можна спостерігати первинний ізотопний ефект. За результатами експерименту частка дейтерію в мета-положенні була вищою, аніж в орто-положенні (7:1 для анізолу). Після цього, Берч двічі публікував статті, в яких — усупереч із своїми статтями 1980 року — припускав, що мета-механізм є переважним.[12][13]
Тим не менш, у відомих підручниках[4][5] указуєтьтся лише орто-механізм.
Регіоселективність: бензойна кислота[ред. | ред. код]
У випадку активованих аренів негативний заряд дещо стабілізується при другому одноелектронному відновленні. Таким чином, наприклад, у випадку бензойної кислоти, постає можливість тандемного відновлення-алкілювання за Берчем:
В деяких випадках після алкілювання спостерігаєтьтся декарбоксилювання:[14]
![Синтез[недоступне посилання] органу березового алкілування 1990 року](/wiki/%D0%A4%D0%B0%D0%B9%D0%BB:BirchAlkylationOrgSynth1990.svg)
Див. також[ред. | ред. код]
Джерела[ред. | ред. код]
- Глосарій термінів з хімії / уклад. Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Дон. : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.
Примітки[ред. | ред. код]
- ↑ а б в Rabideau, P. W.; Marcinow, Z. (1992). The Birch Reduction of Aromatic Compounds. Org. React. (review). 42: 1—334. doi:10.1002/0471264180.or042.01. ISBN 0471264180.
- ↑ 1,6-METHANO[10]ANNULENE. Organic Syntheses. Т. 54. 1974. с. 11. doi:10.15227/orgsyn.054.0011. Архів оригіналу за 22 лютого 2020.
- ↑ а б March, Jerry, 1929-1997. (1985). Advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure (вид. 3). New York: Wiley. ISBN 0-471-88841-9. OCLC 10998226. Архів оригіналу за 10 грудня 2019. Процитовано 9 лютого 2020.
- ↑ а б в г Clayden, Jonathan. (2004). Organic chemistry. Oxford University Press. ISBN 0-19-850346-6. OCLC 442120139.
- ↑ а б в Carey, Francis A. (2013). Advanced Organic Chemistry : Part B: Reactions and Synthesis. Springer. ISBN 978-1-4757-1821-8. OCLC 1066185520.
- ↑ а б Birch, Arthur J.; Hinde, Alan L.; Radom, Leo (1980-05). A theoretical approach to the Birch reduction. Structures and stabilities of the radical anions of substituted benzenes. Journal of the American Chemical Society (англ.). Т. 102, № 10. с. 3370—3376. doi:10.1021/ja00530a012. ISSN 0002-7863.
- ↑ а б Birch, Arthur J.; Hinde, Alan L.; Radom, Leo (1980-06). A theoretical approach to the Birch reduction. Structures and stabilities of cyclohexadienyl radicals. Journal of the American Chemical Society (англ.). Т. 102, № 12. с. 4074—4080. doi:10.1021/ja00532a016. ISSN 0002-7863.
- ↑ Birch, A. J. (1944). Reduction by dissolving metals. Part I. J. Chem. Soc.: 430. doi:10.1039/JR9440000430.
- ↑ Zimmerman, H. E. (1961). Orientation in Metal Ammonia Reductions. Tetrahedron. 16: 169—176. doi:10.1016/0040-4020(61)80067-7.
- ↑ Zimmerman, H. E.; Wang, P. A. (1990). The Regioselectivity of the Birch Reduction. J. Am. Chem. Soc. 112 (3): 1280—1281. doi:10.1021/ja00159a078.
- ↑ Zimmerman, H. E.; Wang, P. A. (1993). Regioselectivity of the Birch Reduction. J. Am. Chem. Soc. 115 (6): 2205—2216. doi:10.1021/ja00059a015.
- ↑ Birch, A. J. (1992). Steroid hormones and the Luftwaffe. A venture into fundamental strategic research and some of its consequences: The Birch reduction becomes a birth reduction. Steroids. 57 (8): 363—377. doi:10.1016/0039-128X(92)90080-S. PMID 1519267. (showed mechanism with meta)
- ↑ Birch, A. J. (1996). The Birch reduction in organic synthesis. Pure Appl. Chem. 68 (3): 553—556. doi:10.1351/pac199668030553. (still suggests meta)
- ↑ Taber, D. F. (1983), Alkylation of the anion from Birch reduction of o-Anisic acid: 2-Heptyl-2-cyclohexenone, Org. Synth.