Електронні терми атомів
Спектра́льними те́рмами а́томів називаються енергетичні рівні електронної підсистеми атомів, переходи між якими визначають спектри випромінювання й поглинання.
Сукупність станів багатоелектронного атома із заданою електронною конфігурацією, яка характеризується квантовми числами та , називається термом й позначається Кожний терм об'єднує станів із однаковою енергією (за відсутності зовнішніх полів), кожне з яких характеризується парою своїх квантових чисел та . Величина називається мультиплетністю терма й відрбражає ступінь його виродження.
Для легких атомів із малим зарядом ядра рівні електронів у атомі характеризуються значенням сумарного орбітального моменту електронів L та сумарного спіна S. Тому електронні рівні вироджені із кратністю (2L+1)(2S+1). Це значить, що існує (2L+1)(2S+1) електронних станів із однаковою енергією. В зовнішньому магнітному полі це виродження знімається, й відповідно розщеплюються лінії в оптичних спектрах.
Для важких атомів із великим зарядом атомного ядра швидкість руху електронів поблизу ядра стає порівняною із швидкістю світла, й потрібно враховувати релятивістські ефекти, що призводить до появи в гамільтоніані, що описує електронну підсистему атома, членів, які відповідають за спін-орбітальну взаємодію. В такому випадку орбітальний момент і спін, як загальні, так і окремого електрону, перестають бути добрими квантовими числами (реалізується випадок jj-зв'язку). Електронні рівні характеризуються лише повним моментом J. В результаті вироджений атомний рівень розщеплюється на рівні з різними значеннями J. Це розщеплення називається мультиплетним розщепленням, або тонкою структурою.
Коли релятивістські ефекти малі (випадок LS-зв'язку), спектральний терм можна наближено характеризувати усіма трьома квантовими числами: J, L та S. У такому випадку для позначення спектральних термів використовується наступна нотація:
- терм позначається латинською літерою, яка відповідає орбітальному квантовому числу L, за правилом:
L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 S P D F G H I K L M N
- до літери лівим верхнім індексом додається число 2S+1, яке називається мультиплетністю терма,
- правим нижнім індексом до літери додається значення повного орбітального моменту J.
Наприклад, синглет — дублет — квартет . Енергії термів, визначаються параметрами Слетера-Кондона або параметрами Рака які пожна розрахувати або отримати з даних атомної спектроскопії, знаючи радіальні функції
Наприклад, позначення 2P3/2 означає: L = 1, S = 1/2, J = 3/2.
Відносну енергію термів можна визначити за правилами Гунда, відповідно до яких:
- нижню енергію має терм із найбільшою мультиплетністю;
- серед термів з однаковою мультиплетністю нижню енергію має терм із найбільшим значенням .
Оскільки квантове число ідентифікує незвідне представлення групи симетрії кулі, то воно тим самим вказує симетрії електронної хвильової функції атома. Якщо атом знаходиться у зовнішньому полі (або входить до складу молекули), гамільтоніан не комутує із операціями симетрії групи і хвильові функції класифікують по незвідному представленню групи більш низької симетрії, яка визначається накладеним збуренням. При описі електронних станів молекул символіка терма складається з його мультиплетності й символа незвідного представлення точкової групи молекули, по якому перетворюється відповідна хвильова функція.
Найпростішим випадком є терм повністю заповненої електронами оболонки, тобто електронної конфігурації s2, p6, d10 тощо. Тут для кожного електрона з певною комбінацією знаходиться парний з протилежними значеннями, , отже, загальні значення дорівнюють 0. Це відповідає повносиметричній конфігурації з термом . Саме тому атомний терм визначається лише частково заповненими (валентними) оболонками.
Для того, щоб знайти можливі терми заданої конфігурації, слід перелічити всі «мікростани» системи, тобто приписати кожному з електронів значення і зробити це всіма можливими способами, з урахуванням принципу Паулі. Це кропітка робота, тому тут розглянуто лише найпростіші приклади двох p-електронів.
Розгляньмо конфігурацію , яка відповідає збудженому стану атома. У обох електронів орбітальне квантове число а спінове число тому тому конфігурація розщеплюється на шість термів:
Найнижчим по енергії є терм
Система, яка складається з двох електронів, може знаходитися у одному з 36 «мікростанів». Їх можна класифікувати по значенням :
На відміну від розглянутої вище конфігурації нееквівалентних електронів , у цьому випадку два електрони мають однакові квантові числа та , тому мікростани, розташовані на головній діагоналі таблиці, відповідають однаковим комбінаціям чотирьох квантових чисел і заборонені принципом Паулі. Внаслідок невідрізнюваності електронів стани, розташовані у нижньому трикутнику, є ідентичними станам верхнього трикутника, тому число термів конфігурації скорочується. Залишається 15 «мікростанів»:
- п'ять «мікростанів» об'єднуються у терм
- дев'ять «мікростанів» утворюють терм
- «мікростани» відносяться до терму
Таким чином, основний стан
- Ландау Л. Д.; Лифшиц Е. М. (1974). Теоретическая физика. т. ІІІ. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Т. 3. М.: Наука.(рос.)
- Яцимирський В. К.; Яцимирський А. В. (2009). Квантова хімія: підручник. К.: Видавничо-поліграфічний центр “Київський університет”.
- Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.