Електронні терми атомів

Спектра́льними те́рмами а́томів називаються енергетичні рівні електронної підсистеми атомів, переходи між якими визначають спектри випромінювання й поглинання.

Загальний опис

Сукупність станів багатоелектронного атома із заданою електронною конфігурацією, яка характеризується квантовми числами $L$ та $S$ , називається термом й позначається ${}^{2S+1}L.$ Кожний терм об'єднує $(2L+1)(2S+1)$ станів із однаковою енергією (за відсутності зовнішніх полів), кожне з яких характеризується парою своїх квантових чисел $M_{L}$ та $M_{S}$. Величина $2S+1$ називається мультиплетністю терма й відрбражає ступінь його виродження.

Для легких атомів із малим зарядом ядра рівні електронів у атомі характеризуються значенням сумарного орбітального моменту електронів L та сумарного спіна S. Тому електронні рівні вироджені із кратністю (2L+1)(2S+1). Це значить, що існує (2L+1)(2S+1) електронних станів із однаковою енергією. В зовнішньому магнітному полі це виродження знімається, й відповідно розщеплюються лінії в оптичних спектрах.

Для важких атомів із великим зарядом атомного ядра швидкість руху електронів поблизу ядра стає порівняною із швидкістю світла, й потрібно враховувати релятивістські ефекти, що призводить до появи в гамільтоніані, що описує електронну підсистему атома, членів, які відповідають за спін-орбітальну взаємодію. В такому випадку орбітальний момент і спін, як загальні, так і окремого електрону, перестають бути добрими квантовими числами (реалізується випадок jj-зв'язку). Електронні рівні характеризуються лише повним моментом J. В результаті вироджений атомний рівень розщеплюється на рівні з різними значеннями J. Це розщеплення називається мультиплетним розщепленням, або тонкою структурою.

Коли релятивістські ефекти малі (випадок LS-зв'язку), спектральний терм можна наближено характеризувати усіма трьома квантовими числами: J, L та S. У такому випадку для позначення спектральних термів використовується наступна нотація:

• терм позначається латинською літерою, яка відповідає орбітальному квантовому числу L, за правилом:

   L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10
       S  P  D  F  G  H  I  K  L  M  N

• до літери лівим верхнім індексом додається число 2S+1, яке називається мультиплетністю терма,
• правим нижнім індексом до літери додається значення повного орбітального моменту J.

Наприклад, ${}^{1}S$ синглет $S,$ ${}^{2}D$ — дублет $D,$ ${}^{4}F$ — квартет $F$. Енергії термів, $E_{LS}$ визначаються параметрами Слетера-Кондона або параметрами Рака $\alpha ,\beta ,\gamma ,$ які пожна розрахувати або отримати з даних атомної спектроскопії, знаючи радіальні функції $R_{nl}(r).$

Наприклад, позначення ²P_3/2 означає: L = 1, S = 1/2, J = 3/2.

Відносну енергію термів можна визначити за правилами Гунда, відповідно до яких:

• нижню енергію має терм із найбільшою мультиплетністю;
• серед термів з однаковою мультиплетністю нижню енергію має терм із найбільшим значенням $L$.

Оскільки квантове число $L$ ідентифікує незвідне представлення групи симетрії кулі, то воно тим самим вказує симетрії електронної хвильової функції атома. Якщо атом знаходиться у зовнішньому полі (або входить до складу молекули), гамільтоніан не комутує із операціями симетрії групи $O(3),$ і хвильові функції класифікують по незвідному представленню групи більш низької симетрії, яка визначається накладеним збуренням. При описі електронних станів молекул символіка терма складається з його мультиплетності й символа незвідного представлення точкової групи молекули, по якому перетворюється відповідна хвильова функція.

Приклади побудови термів

Найпростішим випадком є терм повністю заповненої електронами оболонки, тобто електронної конфігурації s², p⁶, d¹⁰ тощо. Тут для кожного електрона з певною комбінацією $(m_{l},m_{s})$ знаходиться парний з протилежними значеннями, $(-m_{l},-m_{s})$, отже, загальні значення $M_{L},M_{S}$ дорівнюють 0. Це відповідає повносиметричній конфігурації з термом ${}^{1}S$. Саме тому атомний терм визначається лише частково заповненими (валентними) оболонками.

Для того, щоб знайти можливі терми заданої конфігурації, слід перелічити всі «мікростани» системи, тобто приписати кожному з електронів значення $(m_{l},m_{s})$ і зробити це всіма можливими способами, з урахуванням принципу Паулі. Це кропітка робота, тому тут розглянуто лише найпростіші приклади двох p-електронів.

Конфігурація 2p3p

Розгляньмо конфігурацію $2p3p$, яка відповідає збудженому стану атома. У обох електронів орбітальне квантове число $l_{1}=l_{2}=1,$ а спінове число $s_{1}=s_{2}=1/2,$ тому $0\leq L\leq 2,\quad 0\leq S\leq 1,$ тому конфігурація $2p3p$ розщеплюється на шість термів:

${}^{3}D,{}^{1}D,{}^{3}P,{}^{1}P,{}^{3}S,{}^{1}S.$

Найнижчим по енергії є терм ${}^{3}D.$

Конфігурація 2p²

Система, яка складається з двох електронів, може знаходитися у одному з 36 «мікростанів». Їх можна класифікувати по значенням $M_{L},M_{S}$:

$M_{L},M_{S}$	$1,\,+1/2$	$0,\,+1/2$	$-1,\,+1/2$	$1,\,-1/2$	$0,\,-1/2$	$-1,\,-1/2$
$1,\,+1/2$	$2,\,1$	$1,\,1$	$0,\,1$	$2,\,0$	$1,\,0$	$0,\,0$
$0,\,+1/2$	$1,\,1$	$0,\,1$	$-1,\,1$	$1,\,0$	$0,\,0$	$-1,\,0$
$-1,\,+1/2$	$0,\,1$	$-1,\,1$	$-2,\,1$	$0,\,0$	$-1,\,0$	$-2,\,0$
$1,\,-1/2$	$2,\,0$	$1,\,0$	$0,\,0$	$2,\,-1$	$1,\,-1$	$0,\,-1$
$0,\,-1/2$	$1,\,0$	$0,\,0$	$-1,\,0$	$1,\,-1$	$0,\,-1$	$-1,\,-1$
$-1,\,-1/2$	$0,\,0$	$-1,\,0$	$-2,\,0$	$0,\,-1$	$-1,\,-1$	$-2,\,-1$

На відміну від розглянутої вище конфігурації нееквівалентних електронів $2p3p$, у цьому випадку два електрони мають однакові квантові числа $n$ та $l$, тому мікростани, розташовані на головній діагоналі таблиці, відповідають однаковим комбінаціям чотирьох квантових чисел і заборонені принципом Паулі. Внаслідок невідрізнюваності електронів стани, розташовані у нижньому трикутнику, є ідентичними станам верхнього трикутника, тому число термів конфігурації $2p^{2}$ скорочується. Залишається 15 «мікростанів»:

• п'ять «мікростанів» $\{2,0;\,1,0;\,0,0;\,-1,0;\,-2,0\}$ об'єднуються у терм ${}^{1}D;$
• дев'ять «мікростанів» $\{1,1;\,1,0;\,1,-1;\,0,1;\,0,0;\,0,-1;\,-1,1;\,-1,0;\,-1,-1\}$ утворюють терм ${}^{3}P;$
• «мікростани» $\{0,0\}$ відносяться до терму ${}^{1}S.$

Таким чином, основний стан ${}^{3}P.$

Див. також

• Електронні терми двоатомних молекул
• Електронна конфігурація

Джерела

• Ландау Л. Д.; Лифшиц Е. М. (1974). Теоретическая физика. т. ІІІ. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Т. 3. М.: Наука.(рос.)
• Яцимирський В. К.; Яцимирський А. В. (2009). Квантова хімія: підручник. К.: Видавничо-поліграфічний центр “Київський університет”.
• Глосарій термінів з хімії / уклад. Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Дон. : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.