Нафтохімічний комплекс у Порто-Маргера

Порто-Маргера

class=notpageimage|

Виробничий майданчик Eni у Порто-Маргера

Нафтохімічний комплекс у Порто-Маргера – підприємство нафтохімічної промисловості на північному сході Італії, на околиці Венеції.

Початок історії комплексу

У другій половині 1940-х років група Edison (з 1966-го унаслідок злиття стала Montedison) увійшла в капітал заводу  Società Industriale San Marco, що діяв в портово-індустріальній зоні Порто-Маргера та, зокрема, продукував карбід кальцію. Невдовзі прийняли рішення про створення тут багатопрофільного хімічного комплексу (на початковому етапі належав дочірнім компаніям групи Edison – Sic (потім Sice, потім Sicedison) та ACSA), базові виробництва якого включали:

- запущений в 1951/1952 роках цех продукування ацетилену з карбіду кальцію;

- введений у 1953-му цех продукування ацетилену окисним піролізом метану, результатом якого була газова суміш з вмістом ацетилену 8 – 9%. Отриманий після вилучення ацетилену залишок фактично становив собою синтез-газ (водень, моноксид вуглецю та інші компоненти), який спрямовували на сусідній завод азотних добрив;

- запущене в 1951/1952 роках електролізне виробництво, що на основі хлориду натрію продукувало каустичну соду, хлор та водень. Також отримували такі похідні продукти, як соляна кислота (з хлору та водню) і гіпохлорит натрію (з хлору та каустичної соди). З 1970-го хлорид натрію постачали з калабрійського соляного промислу Бельведере-ді-Спінелло.

Ацетилен використовували для:

- розпочатого в 1951-му продукування мономеру вінілхлориду (через рекцію з соляною кислотою) з наступною полімеризацією у полівнілхлорид (ПВХ). Вже у 1960-му виробництво ПВХ перевищило 75 тисяч тонн;

- розпочатого в 1951-му продукування тетрахлоретану (через хлорування) та трихлоретилену (необхідне дегідрохлорування тетрахлоретану). Відомо, що в 1958-му товарне виробництво (без урахування власного споживання) склало біля 45 тисяч тонн тетрахлоретану та біля 25 тисяч тонн трихлоретилену (в подальшому потужність по трихлоретилену довели до 80 тисяч тонн);

- запущеного в 1953-му виробництва ацетальдегіду, який в подальшому споживали для продукування оцтової кислоти. Остання слугувала основою для отримання бутилацетату (з 1953 року), етилацетату (1954), оцтового ангідриду (1955), вінілацетату (1957, в цьому випадку відбувається реакція з все тим же ацетиленом). Нарешті, вінілацетат йшов установку полівінілацетату та полівінілового спирту (шлях до останнього лежить через полівінілацетат). Вже у 1964 році установку ацетальдегіду вивели з експлуатації, проте весь похідний ланцюжок продовжував роботу (при цьому відомо, що з 1968-му почали продукувати ацетальдегід на належному тому ж власнику нафтохімічному заводі у Пріоло на Сицилії);

- запущеного в 1960-му виробництва акрилонітрилу. Другий необхідний для цього компонент – синильну кислоту – також випускали в Порто-Маргера шляхом синтезу з метану та аміаку (останній постачав згаданий вище завод добрив). Далі акрилонітрил йшов на продукування кополімеру з вінілацетатом під маркою Leacril (мала містити не менше 85% акрилонітрилу). Також можливо відзначити, що в першій половину 1960-х на іншому заводі Edison у Мантуї почали випускати стирен-акрилонітриловий каучук.

Наявність синильної кислоти дозволила створити й такі напрями, як продукування цианіду натрію, цианіду калію та метилметакрилату. В останньому випадку на першому етапу реакцією синильної кислоти з ацетоном отримували ацетонциангідрин, тоді як два наступні етапи потребували сульфатної кислоти (ще один продукт заводу добрив) та метанолу. Виробництво цианідів стартувало вже у 1960-му, а продукування метилметакрилату (та поліметилметакрилату) запустили в 1964 році. Не пізніше 1970-го організували поставки ацетонциангідрину з Порто-Маргери до хімічного заводу в Ро. Потужність майданчику по синильній кислоті та ацетонциангідрину в підсумку досягнула 30 та 70 тисяч тонн на рік відповідно.

Також, на додачу до вже названих хлорованих продуктів, майданчик з 1957-го освоїв випуск бензилхлориду (результат хлорування толуену).

Відносно джерела поставок необхідного для ряду процесів природного газу можливо відзначити, що спершу він міг надходити з розташованого дещо північніше від Феррари родовища Полезіне (перший відтинок газопроводу від нього до Падуї почали будувати ще в 1942 році за наполяганням німців) та по газопроводу Кремона – Местре, з кінця 1960-х також по трубопроводу Равенна – Местре (при цьому в 1969-му запустили нову установку піролізу метану), а з початку 1980-х також по перемичці від газопроводу Тарвізіо – Серньяно.

Перехід до нафтохімії

Етилен та вінілхлорид

Вже у 1958 році в Порто-Маргері з’явився перший цех з виробництва мономеру вінілхлориду потужністю у 26 тисяч тонн на рік, що використовував технологію крекінгу дихлоретану, який постачався з належних тій же Edison нафтохімічних заводів у Мантуї та Пріоло (де його продукували на основі етилену).

Протягом наступного десятиліття нафтохімія здобула беззаперечну перевагу над хімією ацетилену, що призвело до запуску в 1972-му установки парового крекінгу (піролізу) річною потужністю 250 тисяч тонн етилену (станом на 1996 рік цей показник довели вже до 392 тисяч тонн). В цей же період комплекс в Порто-Маргера отримав власне виробництво дихлоретану, другий цех крекінгу дихлоретану, а потужність згаданого вище першого цеху досягнула 110 тисяч тонн мономеру вінілхлориду (плюс 64 тисячі тонн соляної кислоти, що є побічним продуктом крекінгу дихлоретану). Частину етилену спрямували на інші майданчики Montedison за допомогою етиленопроводу Порто-Маргера – Мантуя/Феррара.

Враховуючи зміни у базовому технологічному ланцюжку, в 1970-му припинили продукування ацетилену з карбіду кальцію і вивели з експлуатації запущені в 1951 році лінії мономеру вінілхлориду та ПВХ, а в 1974-му зупинили установку акрилонітрилу. Втім, ацетиленовий напрям не був закритий повністю і введений в 1953-му цех окисного піролізу зупинили лише в 1981-му, а запущена в 1969-му установка продовжувала діяти щонайменше до кінця століття. Також до 1985 року знаходилась в роботі друга лінія продукування мономеру вінілхлориду з ацетилену, що стала до ладу в 1957-му з показником 26 тисяч тонн на рік і станом на 1970 рік була модернізована до рівня у 100 тисяч тонн.

Є відомості, що станом на 1994 рік потужність комплексу по вінілхлоридному напряму рахувалась як 190 тисяч тонн дихлоретану, 180 тисяч тонн мономеру вінілхлориду та 180 тисяч тонн ПВХ на рік. При цьому варто враховувати, що ще в першій половині 1980-х Montedison продала свій вінілхлоридний напрям хімічному дивізіону Eni – компанії Enichem, яка в 1986-му об’єднала його із аналогічним напрямом британського хімічного концерну Imperial Chemical Industries (ICI) в межах створеної на паритетних засадах European Vinyls Corporation (EVC). Таким чином, запущена в 1972-му установка з виробництва дихлоретану належала EVC, проте Enichem в якийсь момент перепрофіліювала під цей процес вільне обладнання цеху DL1 та станом на 1996 рік також могла продукувати в Порто-Маргера дихлоретан в обсягах 68 тисяч тонн на рік.

Інші продукти піролізу

Піролізна установка споживала доволі важку (як для нафтохімії) сировину – naphtha (легкі рідкі вуглеводні фракції С5 – С9), а тому окрім етилену продукувала великі обсяги пропілену, фракції С4 та піролізного бензину.

В самому комплексі Порто-Маргера в якийсь момент організували продукування акрилонітрилу на основі пропілену та оксиду пропілену, втім, більшість пропілену видавали через пропіленопровід Порто-Маргера – Мантуя/Феррара. Варто відзначити, що в Мантуї основним споживачем цього олефіну був ланцюжок пропілен – кумен – фенол – циклогексанол – циклогексанон, причому останній повертався до Порто-Маргера як сировина для одного з виробництв.

Фракцію С4 з 1988-го переробляли в Порто-Маргера на установці річною потужністю 60 тисяч тонн бутадієну та 50 тисяч тонн raffinate-1 (таку назву носить у нафтохімії суміш, що залишилась після вилучення бутадієну). Далі їх відправляли морем, при цьому більшість бутадієну йшла до Равенни на належний групі Eni завод синтетичного каучуку, а половина raffinate-1 на сицілійський НПЗ у Пріоло, де він був потрібен як джерело ізобутилену для продукування високооктанових паливних присадок. Варто відзначити, що в 1987-му Montedison та Eni об’єднали свої нафтохімічні активи в спільному підприємстві Enimont, а в 1990-му вони перейшли під повний контроль Enichem. Так само під контролем Eni в середині 1990-х опинився і споруджений колись Edison НПЗ Пріоло. Між 2002 та 2008 роками фракцію С4 з Порто-Маргера перенаправили на установку фракціонування у Равенні.

Піролізний бензин переробляли з виділенням фракцій С5 та С6-С7. З фракції С5 далі вилучали циклопентадієн, що йшов на димеризацію у дициклопентадієн. Фракція С6-С7 складалась переважно з ароматичних вуглеводнів – бензену, толуену, ксилену, при цьому організували видачу бензену по продуктопроводу Порто-Маргера – Мантуя.

Інші виробництва комплексу

Збільшення потужності комплексі відбилось і на електролізному виробництві, яке станом на середину 1970-х років могло продукувати 200 тисяч тонн хлору на рік. Що стосується асортименту хлорованих продуктів, то він поповнився за рахунок тетрахлоретилену та тетрахлорметану (результат хлорування етилену та метану відповідно), яким займався запущений в 1972-му цех.

Ще одним великим споживачем хлору стало введене в 1972 році виробництво толуендіізоціанату – сировини для поліуретанів. Хлор був потрібен на етапі продукування фосгену, а іншими видами сировини для толуендіізоціанату виступали толуен та нітратна кислота (ще один продукт заводу добрив). За результатами процесу весь введений у нього хлор виділявся у складі соляної кислоти, яку відправляли на продукування дихлоретану.

Продовжувало розвиватись виробництво капролактаму, яке ввели в дію ще у 1961 році з потужністю 20 тисяч тонн на рік. В 1970-х роках цей показник збільшили до 75 тисяч тонн, а в 1990-х він досягнув 120 тисяч тонн на рік. В Порто-Маргера використовували стандартну сировину – циклогексанон, проте сам технологічний процес мав певні особливості, що призводили до появи як супутнього продукту не просто сульфату амонію (як це відбувалось на більшості заводів світу), а суміші сульфатів натрію та амонію. Всього при роботі на проектній потужності у 120 тисяч тонн було потрібно 105 тисяч тонн циклогексанону, 135 тисяч тонн аміаку, 120 тисяч тонн сірки (дл продукування сульфатної кислоти) та 40 тисяч тонн каустичної соди, а обсяг супутніх продуктів становив 430 тисяч тонн сульфату амонію та 75 тисяч тонн сульфату натрію. Також варто відзначити, що з 1962-го в самому комплексі Порто-Маргера організували продукування нейлону, мономером якого є капролактам.

В 1968-му запустили виробництво терефталевої кислоти (отримують окисненням пара-ксилену) та диметилтерефталату (естер терефталевої кислоти та метанолу), а в 1969-му стало до ладу виробництво ультра-чистої терефталевої кислоти потужністю 23 тисячі тонн на рік (отримують шляхом гідролізу диметилтерефталату).

Водночас, з плином часу виводились з експлуатації нерентабельні виробництва – оцтового альдегіду (1972), диметилтерефталату  (1977), нейлону (1978 – 1986), терефталевої кислоти (1982), полівінілацетатату та полівінілового спирту (1984 – 1985, при цьому з 1979 по 1995 роки вироблений у Порто-Маргера вінілацетат постачали на завод у Вілладоссолі), метилметакрилату та поліметилметакрилату (1988, інше джерело вказує, що це відбулось ще в 1970-му), оцтової кислоти (1989), тетрахлоретану/трихлоретилену (1991), бутилацетату (1992), бензилхлориду (1997). Також в якийсь момент закрили виробництво акрилонітрилу на основі пропілену.

Станом на 1996 рік потужність комплексу в Порто-Маргера рахувалась як 164 тисячі тонн хлора, біля 200 тисяч тонн каустичної соди, 45 тисяч тонн гіпохлориту натрію, а також 113 тисяч тонн капролактаму, 90 тисяч тонн толуендіізоціанату та 8 тисяч тонн цианідів.

Сучасний стан комплексу

Капролактам

Ще в 2002 році Enichem закрила виробництво капролактаму. Серед причин була згадана вище особливість технологічного процесу, оскільки розділення сульфатів натрію та амонію було доволі витратне (при низькій ціні на сульфат амонію). Крім того, в Порто-Маргера була відсутня вертикальна інтеграція, оскільки доводилось закуповувати як напівфабрикат (циклогексанон), так і відправляти отриманий мономер на сторонні заводи синтетичного волокна.

Компанія Radici, що на останньому етапі існування капролактамового напряму споживала біля 90% його продукції, намагалась викупити це виробництво, проте не змогла домовитись з Eni.

Хлорний напрям

Після розділу Enichem в 2003-му електролізне виробництво відійшло компанії Syndial (так само компанія з групи Eni). В цей час воно забезпечувало хлором:

- належне Syndial власне виробництво дихлоретану в цеху DL1;

- виробництво дихлоретану колишньої компанії EVC, всі акції якої в 2001 та 2005 роках викупив хімічний концерн Ineos після чого EVC Italia перейменували на Ineos Vinyls Italia. Ineos перетворювала як власний, так весь вироблений Syndial дихлоретан на мономер вінілхлориду, при цьому потужності по мономеру в Порто-Маргера вже перевищували потужності по полімеризації на 60 тисяч тонн на рік, так що надлишок мономеру відправляли на інші заводи компанії;

- виробництво толуендіізоціанату, що в 2001-му було придбане концерном Dow Chemical.

Ineos висловлювала бажання викупити електролізне виробництво і, таким чином, забезпечити вертикальну інтеграцію хоча б по хлору, проте знайти порозуміння з Eni не вдалось. При цьому в 2006-му Dow Chemical закрила завод толуендіізоціанату (потужність якого на той момент оцінювалась у 118 тисяч тонн на рік), що суттєво знизило попит на хлор, і одночасно зростав тиск на природоохоронному підгрунті з вимогами закриття екологічно шкідливого виробництва з ртутною технологією. В підсумку Syndial так і не реалізувала обіцянки перейти на мембранну технологію і в 2008-му отримала припис про закриття електролізного виробництва. В таких умовах Ineos оголосила про бажання продати італійську дочірню компанію і в 2009-му Ineos Vinyls Italia викупила група Sartor, що перейменувала її на Vinyls Italia, а менш ніж за місяць виробництво зупинилось через здорожчання сировини.

Синильна кислота

Виробництво синильної кислоти та ацетонциангідрину (потужність по останньому на цей момент становила 33 тисячі тонн на рік) ще в 1995-му продали французькій компанії Elf Atochem, яка з 2000-го стала Atofina (відображало поглинання Elf-Aquitaine нафтогазовим гігантом Total), а у 2004-му була трансформована в Arkema з метою певного відокремлення від Total та виводу на біржу. Первісно новий власник мав зобов’язання постачати синильну кислоту Enichem, за якою залишилось виробництво цианідів, але вже у 1998-му контракт розірвали. Весь випущений ацетонциангідрин відправляли залізницею до заводу у Ро (на околиці Мілану).

В 2025 році черговий власник цих виробництв оголосив про намір припинити продукування ацетонциангідрину в Порто-Маргера.

Акрилові волокна

Enichem продала виробництво акрилових волокон в 1996 році, після чого воно діяло як компанія Montefibre. Через припинення продукування акрилонітрилу та високу вартість покупної сировини потужність по акриловим волокнам скоротили зі 150 до 40 тисяч тонн на рік, а в 2008-му остаточно закрили це виробництво.

Піролізне виробництво

Після розділу Enichem в 2003-му установка парового крекінгу відійшла Polimeri Europa (так само компанія з групи Eni), що з 2012-го змінила назву на Versalis. Станом на початок 2020-х вона могла продукувати 490 тисяч тонн етилену, 245 тисяч тонн пропілену, 110 тисяч тонн бензену, 75 тисяч тонн толуену та 35 тисяч тонн ксиленів на рік.

В першій половині 2010-х крекінг-установку у Порто-Маргера призначили на закриття, втім, падіння цін на нафту, яке суттєво покращило економіку піролізних установок на naphtha, дозволило продовжити її діяльність.

В 2022-му Versalis закрила піролізну установку та виробництво ароматичних вуглеводнів у Порто-Маргера.

Таким чином, враховуючи закриття заводу добрив ще у 1990-х роках, від гігантського хімічного комплексу в Порто-Маргера, де в 1975-му працювало 35 тисяч осіб, станом на другу половину 2020-х залишався в роботі завод флуоридної кислоти.