Механізм Гротгуса

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до навігації Перейти до пошуку
Proton Zundel.gif
Перерозподіл протонів через водневі зв'язки між гідроксоній-іонами і молекулами води.

Механі́зм Гро́тгуса — механізм переносу протонів чи протонних дефектів в середовищі, де наявний водневий зв'язок.Цей механізм відіграє важливу роль при описанні переносу протону в біологічних реакціях.

Історія[ред. | ред. код]

Модель була запропонована в 1805 році литовським вченим Т. Гротгусом, який вперше застосував її до процесу електрохімічного розкладу води на водень і кисень. Гротгус уявляв молекули води у вигляді диполів, які розташовані ланцюжком між катодом і анодом електролізеру. Далі він припускав, що при електролізі позитивний кінець диполю води, який направлено до катоду, відщеплюється і з нього утворюється водень. Аналогічно відбувається відщіплення негативного кінця диполю з утворенням кисню. Після цього відбувається перегрупування позитивних і негативних кінцівок диполю в ланцюгу. Новий ланцюг диполів виявляється орієнтованим проти зовнішнього поля і диполі переорієнтовуються. Після поповнення числа диполів за рахунок молекул води з об'єму розчину, що не знаходиться між електродами, попередній ланцюг відновлюється та процес повторюється. Коли Гротгус вперше опублікував свою теорію в роботі «Theory of decomposition of liquids by electrical currents» (1806)[1] атомістика ще тільки завойовувала своє право на існування; закони електролізу залишались невідомими. Тому теорія Гротгуса була дуже сміливою та передовою для свого часу. Вона протрималась в науці більше семидесяти років, коли її змінило уявлення про йони, яке краще відображало реальність.

Цей «естафетний механізм» електропровідності має багато спільного з механізмом переносу струму йонами Н3О+ та ОН-, але для більшості електролітів він виявився непридатним.

Сучасність[ред. | ред. код]

На сьогоднішній день поняття механізм Гротгуса застосовують як загальну назву для механізмів стрибку протонів. Вільні протони, завдяки своєму дуже малому радіусу, в розчині моментально зв'язуються з молекулами води та утворюють йони гідроксонію (H3O+). Якщо співвідношення концентрацій дозволяють, може спостерігатися зв'язок іонів гідроксонію з декількома молекулами води. Окрім йону гідроксонію в розчині присутні катіон Цунделя (H5O2+) та катіон Ейгена (H9O4+). Перенос протону обумовлений взаємодією між цими двома катіонами, але механізм переносу досі не встановлено. Найбільш вірогідними є два механізми:

  1. Ейген-Цундель-Ейген, згідно з даними ЯМР-спектроскопії[2].
  2. Цундель-Цундель, відповідно до моделювання молекулярної динаміки.

Спрощений механізм[ред. | ред. код]

Молекули води здатні до іонізації з утворенням іону водню (протону) і гідроксильних іонів:

H2O is in equilibrium with H+ + OH

Хоча Н+ в реакції є продуктом дисоціації, однак, в реальності вільних протонів в розчині не існує. Утворені іони водню одразу ж гідратуються в іони гідроксонію Н3О+, це відбувається миттєво за рахунок водневих зв'язків між молекулами води.

Рух протону на далеку відстань сам по собі є неможливим. Але через наявність великого числа протонів між молекулами води, пов'язаних водневими містками, може спостерігатися картина, коли в доволі короткий час відбувається "стрибок протону" на великі відстані.

У результаті високої мобільності Н+, кислотно-основні реакції у водному розчині, як правило, виключно швидкі. Стрибок протону пояснюється високою іонною рухливістю іонів Н+ в порівнянні з іншими одновалентними катіонами, такими як Na+ або K+.

Механізм Гротгуса заснований на припущенні, що це не один конкретний перехід протону від однієї молекули до іншої, а що стрибок протону до однієї молекули призводить до стрибка іншого протону з цієї молекули.

Аномальна рухливість іонів[ред. | ред. код]

Механізм Гротгуса' пояснює аномально великі значення коефіцієнтів дифузії протонів в порівнянні з коефіцієнтами дифузії різноманітних йонів.

В таблиці наведено коефіцієнти дифузії катіонів, пов'язані з тепловими коливаннями (Броунівський рух).

Катіон Рухомість, см2·В−1·с−1
NH4+ 0,763·10−3
Na+ 0,519·10−3
K+ 0,762·10−3
H+ 3,62·10−3

Примітки[ред. | ред. код]

  1. de Grotthuss, C.J.T. (1806). «Sur la décomposition de l'eau et des corps qu'elle tient en dissolution à l'aide de l'électricité galvanique». Ann. Chim. 58: 54–73.
  2. Agmon, Noam (1995-10-13). The Grotthuss mechanism. Chemical Physics Letters 244 (5–6). с. 456–462. doi:10.1016/0009-2614(95)00905-J. Процитовано 2015-10-23. 

Джерела[ред. | ред. код]

  • Дамаскин, Б. Б. Электрохимия / Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. — М. : Высшая школа, 1987. — 295 с.