Хромофор

Одна з конформацій молекули хлорофілу. Хромофор — порфіринове кільце з іоном магнію

Хромофо́р (Від грецьк. “хрома” – забарвлення, колір.) — структурна одиниця молекули, яка відповідає за її оптичні властивості, поглинання й випромінювання світла. Хромофор відповідає за колір речовини, звідки й походить його назва (від дав.-гр. χρωμα — колір, фарба та дав.-гр. φορος — носій).

Так, зелене забарвлення хлорофілу зумовленне існуванням в ньому метало-органічного комплексу: порфірину з іоном магнію, червоне забарвлення гемоглобіну — порфірину з іоном заліза.

Майже всі хромофори відносяться до одного з двох класів:

1. фрагменти органічних молекул з подвійними зв'язками (в тому числі системами спряжених подвійних зв'язків) та/або гетероатомами;
2. комплекси з йонами перехідних металів.

Термін «хромофор» був запропонований в сімдесяті роки XIX століття німецьким хіміком О. Н. Віттом. Існують також певні групи, які самі по собі не є хромофорами, але посилюють здатність хромофорів поглинати світло та взагалі модифікують спектр поглинання (в першу чергу, зсувають його максимум). Такі групи в теорії Вітта називаються ауксохромами. Приклади ауксохромних груп: $\,-{\rm {OH}}$, $\,-{\rm {SO_{3}H}}$, $\,-{\rm {NH_{2}}}$, $\,-{\rm {COOH}}$, $\,-{\rm {CH_{3}}}$, $\,-{\rm {Cl}}$, $\,-{\rm {Br}}$.

Пізніше ця теорія поступилася місцем квантовомеханічній, але не відійшла цілковито в область історії науки: її основні поняття досить корисні для розуміння теорії електронних спектрів і сьогодні. Щоб опукліше представити паралель між цією дещо застарілою, але наочною моделлю та строгішим квантовохімічним розглядом, звернемося до прикладів. Кожен хромофор має в електронному спектрі свою смугу поглинання. Їй відповідає певний перехід електрона з одного енергетичного рівня на інший (а кожному такому рівневі — певна молекулярна орбіталь).

Типові хромофори

Хромофорна група	Перехід	λmax, нм	εmax,       л•моль−1•см−1
C=C	$\pi ^{*}\leftarrow \pi$	180	10000
C=O	$\pi ^{*}\leftarrow n$	270	15÷30
	$\sigma ^{*}\leftarrow n$	190	1000
N=N	$\pi ^{*}\leftarrow n$	340	5
	$\sigma ^{*}\leftarrow n$	150	5
C=S	$\pi ^{*}\leftarrow n$	520	5
C=C-C=C	$\pi ^{*}\leftarrow \pi$	220	20000
C=C-C=O	$\pi ^{*}\leftarrow n$	320	100
N=O	$\pi ^{*}\leftarrow n$	660	10
Бензольне кільце	$\pi ^{*}\leftarrow \pi$	260	200

Згідно з теорією молекулярних орбіталей (МО), при утворенні молекулярних орбіталей з атомних енергетичні рівні останніх розщеплюються: одна МО в результаті має нижчу енергію порівняно з енергією окремих, розділених атомів, натомість друга — вищу. Зрозуміло, що електрони займають енергетично вигіднішу позицію: на нижчій МО, яка тому й називається зв'язувальною, бо саме знаходженням електронів на ній створюється хімічний зв'язок. Вища за енергією орбіталь, навпаки, начебто розштовхує атоми; її зазвичай позначають зірочкою і називають розпушувальною (англ. repulsive, anti-bonding, рос. разрыхляющая). Так звані сигма-орбіталі утворюються об'єднанням електронних хмар вздовж лінії, що з'єднує два атоми. Пі-орбіталі мають складнішу структуру: об'єднання відбувається по обидва боки від цієї лінії. В органічних молекулах з гетероатомами (кажучи дещо спрощено, це будь-які атоми, відмінні від вуглецю та водню), крім зв'язувальних та розпушувальних сигма- та пі-орбіталей існують ще так звані незв'язувальні: неподілена електронна пара, що наявна в таких атомів, майже не бере участі в хімічному зв'язку, хоча значно впливає на спектр. Незв'язувальні орбіталі позначаються латинською літерою n. Поглинання кванта світла молекулою призводить до переходу одного з електронів з нижчого енергетичного рівня на вищий, незайнятий. Спрощену умовну схему енергетичних рівнів, що відповідають різним молекулярним орбіталям та переходам між ними, подано на малюнку.

Класифікація електронних переходів у органічних молекулах

З цієї умовної схеми легко бачити, що переходам різних типів відповідає вельми різна енергія збудження. Найбільші за енергією $\sigma ^{*}\leftarrow \sigma$-переходи. Спектральні смуги, що відповідають цим переходам, мають усі молекули, але ці смуги малоспецифічні (тобто приблизно однакові для всіх, а тому несуть надто мало інформації). До того ж, вони відповідають далекому (вакуумному) ультрафіолету ($\lambda <180$нм), що створює великі технічні складнощі (на цих довжинах хвиль поглинає й повітря, чому треба працювати у вакуумі; дослідження потребують спеціальної оптики, наприклад, із сапфіру тощо).

Наявність у молекулі гетероатому дає можливість спостерігати переходи зі стану n (це електрони, які не беруть участі в формуванні хімічних зв'язків, в першу чергу електрони електронних пар, які тісно зв'язані зі своїми атомами, і якими атоми не діляться зі своїми сусідами). Ці переходи потребують меншої енергії (спостерігаються на більших довжинах хвиль). Якщо ми порівняємо спектральні властивості вуглеводнів та їхніх заміщених похідних, як-от CH₃CH₂NH₂, CH₃NH₂, CH₃OH, CH₃SH, CH₃I тощо, то побачимо, що сполуки без гетероатомів поглинають світло зі значно меншою довжиною хвилі. Так, метан поглинає при $\lambda <200$ нм, а CH₃I — при $\lambda >250$ нм. Це — прояв $\sigma ^{*}\leftarrow n$-переходу.

За наявності подвійних (взагалі кратних) зв'язків, особливо ж спряжених $\pi$-систем, можливі переходи з участю $\pi$-орбіталей. Групи, що відповідальні за $\pi ^{*}\leftarrow n$- та $\pi ^{*}\leftarrow \pi$-переходи, якраз і є хромофорами. Зазвичай енергія $\pi ^{*}\leftarrow n$-переходу менша, ніж $\pi ^{*}\leftarrow \pi$, але коли спряження в системі значне, енергетичний рівень найвищої зайнятої $\pi$-орбіталі може стати вищим від рівня n-орбіталі, й $\pi ^{*}\leftarrow \pi$-перехід потребуватиме меншої енергії (або більшої довжини хвилі), ніж $\pi ^{*}\leftarrow n$. Взагалі $\pi ^{*}\leftarrow n$-переходам властиве менше значення $\epsilon$: < 100 порівняно з $\epsilon >1000$ для $\pi ^{*}\leftarrow \pi$. Підвищення полярності розчинника або введення електронно-донорних заміщувачів зсуває переходи $\pi ^{*}\leftarrow \pi$ в червоний бік (довші хвилі), а $\pi ^{*}\leftarrow n$ — в синій (коротші хвилі). При цьому збільшується коефіцієнт поглинання для $\pi ^{*}\leftarrow \pi$-переходів. Ще більший червоний зсув спостерігається при іонізації молекул, бо значно збільшується рухомість електронної оболонки завдяки появі електрона, що не бере участі в ковалентному зв'язку. Ось чому типові фарбники — це іонізовані молекули з розвиненою системою спряження, багаті на ауксохромні групи. Як приклад можна навести фарбник родамін 3B:

Родамін 3B

Див. також

• хромофори

Література

• Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0

• К. Хигаси, Х. Баба, А Рембаум. Квантовая органическая химия. Москва: Мир, 1967, с. 191-196.
• Н. Дж. Турро. Молекулярная фотохимия. Москва: Мир, 1967, с. 55-58.
• Ю. И. Наберухин. Лекции по молекулярной спектроскопии. Новосибирск: НГУ, 1973, с. 206-209.