Хімічний зв'язок

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до навігації Перейти до пошуку

Хімі́чний зв'язо́к — це взаємодія між атомами, яка утримує їх у молекулі чи твердому тілі.

Хімічні зв'язки є результатом взаємодії електронів та ядер атомів і описуються квантовою механікою. В першій третині XX ст. зародилася окрема галузь хімії, предметом якої є вивчення структури молекул і кристалів за допомогою квантово-механічних розрахунків: квантова хімія. Ця галузь набула особливо інтенсивного розвитку протягом кількох останніх десятиріч.

Про розвиток поняття[ред. | ред. код]

Сучасного вигляду теорія хімічного зв'язку почала набувати після того, як Г. Льюїс та В. Коссель в 1916 р. відзначили, що атоми утворюють хімічний зв'язок для того, щоб доповнити свою електронну оболонку до певної «магічної» кількості електронів. Для гідрогену це число дорівнює 2, для атомів другого періоду — 8, третього — 18. Якщо розглядати лише зовнішню електронну оболонку, то для більшості елементів це число становитиме 8 (правило октету). Таке доповнення відбувається двома шляхами:

  • повна передача одного чи більше електронів від одного атома до іншого. Утворюються різнойменно заряджені іони, які притягуються електростатичними силами (іонний зв'язок);
  • усуспільнення атомами одної чи більше електронної пари. Згодом було прояснено, що ці усуспільнені електрони накопичуються здебільшого між ядрами, які й притягуються до накопиченого негативного заряду (ковалентний зв'язок).

З точки зору фізики, концепція утворення (спільної) електронної пари була на той час революційною. Саме вона, за Льюїсом, стала центральною концепцією хімічного зв'язку.

В подальшому (Л. Полінг, 1932) кожному з елементів зіставили певну числову величину, названу електронегативністю. Вона визначає здатність атома елементу притягувати електронну пару при утворенні хімічного зв'язку. Ковалентні зв'язки дістали класифікацію на неполярні (між атомами з однаковою електронегативністю, найчастіше одного елементу в ідентичному оточенні) та полярні. Також стало зрозумілим, що іонний зв'язок є граничним випадком ковалентного полярного.

Хімічний зв'язок і квантова хімія[ред. | ред. код]

Докладніше: Квантова хімія

Два основних наближених підходи до квантово-механічного обчислення енергії молекули — метод валентних зв'язків та метод молекулярних орбіталей — доповнюють один одного в описі хімічного зв'язку.

В методі валентних зв'язків утворення хімічного зв'язку асоціюється зі спаровуванням спінів електронів, що утворюють електронні пари. Електронні пари спочатку строго локалізовані між відповідними атомами, ступінь їх зміщення чи делокалізації визначається вже в ході обчислювального процесу. Хоча математичне формулювання методу виявилось дещо неефективним для комп'ютерної реалізації, його ілюстративний апарат під назвою теорії резонансу (Л. Полінг, 1931-33) і досі є суттєвим компонентом теоретичної органічної хімії.

В методі молекулярних орбіталей утворення хімічного зв'язку асоціюється з перекриттям хвильових функцій атомів — атомних орбіталей, що веде до суперпозиції цих функцій і утворення молекулярних орбіталей. Тут електронні пари делокалізовані по всій молекулі або кристалу, і для характеристики окремих хімічних зв'язків доводиться вдаватися до того чи іншого способу локалізації орбіталей чи то електронних пар. Просторову спрямованість зв'язку певною мірою пояснює концепція гібридизації орбіталей.

Способи утворення та розриву ковалентного зв'язку[ред. | ред. код]

Можливі два способи розриву ковалентного зв'язку, які різняться фінальним розподілом двох електронів, що складали спільну електронну пару, між атомами:

  • гомолітичний. Електронна пара ділиться порівну, кожен із атомів отримує по одному електрону, утворюються дві незаряджені частинки, що несуть по неспарованому електрону — вільні радикали;
  • гетеролітичний. Один із атомів отримує обидва електрони спільної електронної пари, інший — жодного. Утворюються різнойменно заряджені частинки — іони.

Коли ковалентний зв'язок утворюється між незарядженими частинками за другою схемою, атоми, які усуспільнили електронну пару, набувають (часткового) електричного заряду. Цей механізм називають донорно-акцепторним механізмом утворення зв'язку. Найпростіший приклад дає катіон амонію NH+4.

Теорія хімічної будови органічних сполук Бутлерова[ред. | ред. код]

Докладніше: Теорія Бутлерова

Термін «хімічна будова» вперше ввів О. М. Бутлеров в 1861 року. Також він заклав основи теорії хімічної будови. Головні положення даної теорії наступні:

  1. Атоми в молекулах зв'язані один з одним в певній послідовності. Зміна цієї послідовності приводить до утворення нової речовини з новими властивостями.
  2. З'єднання атомів відбувається відповідно до їх валентності.
  3. Властивості речовин залежать не тільки від їх складу, а й від «хімічної будови», тобто від порядку з'єднання атомів в молекулах і характеру їх взаємного впливу. Найбільш сильно впливають один на одного атоми, які безпосередньо пов'язані між собою.

Типи хімічного зв'язку[ред. | ред. код]

Серед типів хімічного зв'язку розрізняють:

В мінералах виділяють: водневий зв'язок, йонний зв'язок (полярний, гетерополярний, гетероатомний, електровалентний), ковалентний зв'язок (гомеополярний, гомоатомний, атомний), металічний (обумовлений переміщенням валентних електронів металу по всьому простору кристалічної ґратки, яка утворена позитивно зарядженими йонами), молекулярний (Ван-дер-Ваальсівський або залишковий — обумовлений дисперсійним, індукційним та орієнтаційним ефектами взаємодії молекул), донорно-акцепторний або координаційний зв'язок, змішаний (включає різні типи хімічного зв'язку, характерний для мінералів з комплексними аніонами) і проміжний зв'язки (найпоширеніший — проміжний між йонним і ковалентним).

Найпростіший одноелектронний ковалентний хімічний зв'язок[ред. | ред. код]

Рис.1. Орбітальні радіуси елементів (ra) і довжина одноелектронного хімічного зв'язку (d)

Найпростіший одноелектронний хімічний зв'язок створюється єдиним валентним електроном. Виявляється, що один електрон здатний утримувати в одному цілому два додатні йони. В одноелектронному зв'язку кулонівські сили відштовхування додатно заряджених частинок компенсуються кулонівськими силами притягання цих частинок до від'ємно зарядженого електрона. Валентний електрон стає спільним для двох ядер молекули.

Прикладами таких хімічних сполук є молекулярні йони: H2+, Li2+, Na2+, K2+, Rb2+, Cs2+[1]:

Елемент H Li Na K Rb Cs
Електронна конфігурація 1S1 [He]2S1 [Ne]3S1 [Ar]4S1 [Kr]5S1 [Xe]6S1
Між’ядерна відстань

у молекулярному йоні xz+, Å

1,06 3,14 3,43 4,18 4,44 4,70
Орбітальний радіус атома, Å 0,53 1,57 1,715 2,09 2,22 2,35

Існування молекулярних йонів водню[ru] і лужних металів, в яких хімічний зв'язок створює єдиний валентний електрон, розширює і доповнює поняття хімічного зв'язку. У перерахованих йонах ні про яку взаємодію спінів електронів та перекривання електронних хмар йтися не може. Єдиний зв'язувальний електрон локалізується в просторі між ядрами атомів і утримує їх як єдине ціле, утворюючи стійку хімічну систему (рис.1).

Одинарний ковалентний зв'язок[ред. | ред. код]

Рис.2.Неполярний ковалентний зв'язок
Рис.3.Полярний ковалентний зв'язок
Рис.4.Силові лінії електричного диполя

Одинарний ковалентний хімічний зв'язок створюється зв'язувальною електронною парою. У всіх чинних теоріях (теорія валентних зв'язків, теорія молекулярних орбіталей, теорія відштовхування валентних електронних пар, борівська модель хімічного зв'язку) зв'язувальна електронна пара знаходиться в просторі між атомами молекули. Розрізняють полярний та неполярний ковалентний зв'язок.

Неполярний ковалентний зв'язок має місце в гомоядерних двоатомних молекулах, в яких зв'язувальна електронна пара рівновіддалена від обох ядер молекулярної системи (рис.2). Відстань d між атомними ядрами можна розглядати як суму ковалентних радіусів відповідних атомів.

Відстань між атомними ядрами в одинарному двоелектронному ковалентному зв'язку менша, ніж аналогічна відстань в найпростішому одноелектронному хімічному зв'язку.

Молекула H2 Li2 Na2 K2 Rb2 Cs2
Між’ядерна відстань, Å [2] 0,74 2,67 3,08 3,92 4,10 4,30
Ковалентный радіус, Å 0,37 1,335 1,54 1,96 2,05 2,15
Орбітальний радіус, Å 0,53 1,57 1,715 2,09 2,22 2,35
Радіус зв'язувальної електронної пари, Å 0,379 0,826 0,755 0,726 0,852 0,949
Енергія розриву зв'язку, кДж/моль [2] 436 102 73 57 49 42

Різниця між орбітальними і ковалентними радіусами характеризує ступінь перекриття атомних орбіталей атомів, що утворюють хімічний зв'язок, і відображає деформацію електронної оболонки атомів.

Полярний ковалентний зв'язок виникає в гетероядерних двоатомних молекулах (рис.3). Зв'язувальна електронна пара в полярному хімічному зв'язку наближена до атома з більш високим першим потенціалом йонізації.[3]

Відстань d між атомними ядрами, що характеризує просторову структуру полярних молекул, можна наближено розглядати як суму ковалентних радіусів відповідних атомів.[4]

Характеристика деяких полярних речовин[2]
Молекула LiH NaH KH RbH CsH
Між’ядерна відстань, Å 1,60 1,89 2,24 2,37 2,49
Енергія розриву зв'язку, кДж/моль 236 200 182 165 176

Зсув зв'язувальної електронної пари до одного з ядер полярної молекули спричиняє появу електричного диполя (рис.4).

Відстань між центрами тяжіння додатного і від'ємного зарядів називають довжиною диполя. Полярність молекули, як і полярність зв'язку, оцінюють величиною дипольного моменту μ, що являє собою добуток довжини диполя l на величину електронного заряду:

μ = lq

Кратні ковалентні зв'язки[ред. | ред. код]

Рис.5.sp2-гібридизація
Рис.6.sp-гібридизація

Кратні ковалентні зв'язки представлені неграничними органічними сполуками, що містять подвійний і потрійний хімічні зв'язки[ru]. Для опису природи неграничних з'єднань Л.Полінг ввів поняття сигма- і π-зв'язків, гібридизації атомних орбіталей.

Гібридизація Полінга для двох S — і двох p — електронів дозволила пояснити спрямованість хімічних зв'язків, зокрема тетраедричну конфігурацію метану. Для пояснення структури етилену з чотирьох рівноцінних Sp3- електронів атома вуглецю доводиться виокремлювати один p-електрон для утворення додаткового зв'язку, що отримав назву π-зв'язку. При цьому решта три Sp2-гібридні орбіталі розташовуються в площині під кутом 120° і утворюють основні зв'язки, наприклад, плоску молекулу етилену (рис.5).

У випадку молекули ацетилену в гібридизації беруть участь (за Полінгом) лише одна S — і одна p-орбіталі, при цьому утворюються дві Sp-орбіталі, розташовані під кутом 180° і спрямовані в протилежні сторони. Дві «чисті» p-орбіталі атомів вуглецю попарно перекриваються у взаємноперпендикулярних площинах, утворюючи два π-зв'язки лінійної молекули ацетилену (рис.6).

Погляди Л. Полінга знайшли відображення в його книзі «Природа хімічного зв'язку»[5], яка на довгі роки стала настільною книгою хіміка. У 1954 році Л.Полінгу присуджено Нобелівську премію з хімії з формулюванням «За дослідження природи хімічного зв'язку і його застосування для визначення структури складних сполук».

Однак фізичний сенс вибіркової гібридизації атомних орбіталей залишався неясним, гібридизація являла собою алгебричні перетворення, яким не могла бути приписана фізична реальність.

Лайнус Полінг зробив спробу поліпшення опису хімічного зв'язку, виключивши вибірковість гібридизації орбіталей у молекулах неграничних з'єднань і створивши теорію вигнутого хімічного зв'язку. У своїй доповіді на симпозіумі з теоретичної органічної хімії, присвяченій пам'яті Кекуле (Лондон, вересень 1958 року), Л.Полінг запропонував новий шлях опису подвійного зв'язку як комбінації двох однакових вигнутих хімічних зв'язків, а потрійного зв'язку — трьох вигнутих хімічних зв'язків[6]. На цьому симпозіумі Л.Полінг з усією категоричністю стверджував:

Можуть знайтися хіміки, які вважають що надзвичайно важливим нововведенням… став опис σ,π- опису для подвійного або потрійного зв'язку та спряжених систем замість опису за допомогою вигнутих зв'язків. Я ж стверджую, що σ,π- опис менш задовільний, ніж опис за допомогою вигнутих зв'язків, що це нововведення є лише перехідним і незабаром відімре.[6]

У новій теорії Полінга всі зв'язувальні електрони ставали рівноцінними і рівновіддаленими від лінії, що з'єднує ядра молекули. Теорія вигнутого хімічного зв'язку Полінга враховувала статистичну інтерпретацію хвильової функції М.Борна, кулонівське відштовхування електронів. З'явився фізичний зміст — природа хімічного зв'язку цілком визначається електричною взаємодією ядер і електронів. Чим більше зв'язувальних електронів, тим менша між'ядерна відстань і міцніший хімічний зв'язок між атомами вуглецю.

Кратність зв'язку Структура зв'язку Між’ядерна відстань, Å Енергія зв'язку, кДж/моль
Одинарний (C-C) Двоелектронна двоцентрова 1,54 348
Подвійний (C=C) Чотириелектронна двоцентрова 1,34 614
Потрійний (CC) Шестиелектронна двоцентрова 1,20 839

Трицентровий хімічний зв'язок[ред. | ред. код]

Подальший розвиток уявлень про хімічний зв'язок дав американський фізикохімік В.Ліпском, який розробив теорію двоелектронних трицентрових зв'язків і топологічну теорію, що дозволяє передбачати будову ще деяких гідридів бору (бороводнів).

Електронна пара в трицентровому хімічному зв'язку стає спільною для трьох ядер атомів. У найпростішого представника трицентрового хімічного зв'язку — молекулярного йоні водню H3+ електронна пара утримує в єдиному цілому три протони.

Рис.7.Диборан

В молекулі диборану функціюють чотири одинарні ковалентні зв'язки B-H і два двоелектронні трицентрові зв'язки (рис.7). Між'ядерна відстань в одинарному ковалентному зв'язку B-H становить 1,19 Å, в той час як аналогічна відстань в трицентровому зв'язку B-H-B складає 1,31 Å. Кут трицентрового зв'язку B-H-B (φ) дорівнює 83°. Комбінація двох трицентрових зв'язків у молекулі диборану дозволяє утримувати ядра атомів бору на відстані dB-B = 2 · 1,31 · sin φ/2 = 1,736 Å. Ядра зв'язувальних атомів водню віддалені від площини, на якій розташовані чотири одинарні ковалентні зв'язки B-H, на відстань h = 1,31 · cos φ/2 = 0,981 Å.

Трицентрові зв'язки можуть реалізуватися не тільки в трикутнику з двох атомів бору та одного атома водню, але й між трьома атомами бору, наприклад у каркасних бороводнях (пентаборан — B5H9, декаборан — B10H4 тощо). В цих структурах є звичайні (кінцеві) і вхідні в трицентровий зв'язок (місткові) атоми водню і трикутники з атомів бору.[7]

Існування боранів з їхніми двоелектронними трицентровими зв'язками з «містковими» атомами водню порушувало канонічне вчення про валентність. Атом водню, який вважався раніше стандартним одновалентным елементом, виявився пов'язаним однаковими зв'язками з двома атомами бору і став формально двовалентним елементом. Роботи В. Ліпскома з розшифровки будови боранів розширювали уявлення про хімічний зв'язок. Нобелівський комітет нагородив Вільяма Нанна Ліпскома премією з хімії за 1976 рік з формулюванням "За дослідження структури боранів (боргідритів), що проясняють проблеми хімічних зв'язків).

Багатоцентровий хімічний зв'язок[ред. | ред. код]

Рис.8.Молекула фероцену

У 1951 році Т. Кілі і П. Посон несподівано при синтезі дициклопентадієнілу отримали абсолютно нову залізоорганічну сполуку. Отримання невідомої раніше виключно стійкої жовто-оранжевої кристалічної сполуки заліза відразу привернуло до себе увагу.

Е. Фішер і Д. Вілкінсон незалежно один від одного встановили структуру нового з'єднання — два кільця циклопентадієнілу розташовані паралельно, шарами, або у вигляді «сендвіча» з атомом заліза, розташованим між ними по центру (рис.8). Назву «фероцен» було запропоновано Р. Вудвордом (точніше, співробітником його групи Д. Вайтингом). У ній відображено наявність у з'єднанні атома заліза і десяти вуглецевих атомів (zehn — десять).[7]

Всі десять зв'язків (C-Fe) у молекулі фероцену рівноцінні, величина між'ядерної відстані Fe-C — 2,04 Å. Всі атоми вуглецю в молекулі фероцену структурно і хімічно еквівалентні, довжина кожного зв'язку C-C 1,40 — 1,41 Å (для порівняння, в бензолі довжина зв'язку C-C 1,39 Å). Навколо атома заліза виникає 36-електронна оболонка.[7]

У 1973 році Ернст Отто Фішер і Джефрі Вілкінсон отримали Нобелівську премію з хімії з формулюванням «За новаторську, проведену незалежно один від одного роботу, в галузі металоорганічних, так званих сандвічевих сполук». Інгвар Ліндквіст, член Шведської королівської академії наук, у своїй промові під час презентації лауреатів, заявив, що «відкриття і доведення нових принципів зв'язків і структур, наявних у сандвічевих сполуках[en], є значним досягненням, практичну значущість якого в даний час неможливо передбачити».

В наш час отримані дициклопентадієнильні похідні багатьох металів. Похідні перехідних металів мають таку ж структуру і таку ж природу, що й фероцен. Лантаноїди утворюють не сандвічеву структуру, а конструкцію, що нагадує трипроменеву зірку[7]. Отже, атоми La, Ce, Pr, Nd створюють п'ятнадцяти центровий хімічний зв'язок.

Незабаром слідом за фероценом був отриманий дибензолхром (рис.9). За тією ж схемою отримані дибензолмолібден і дибензолванадій[7]. У всіх з'єднаннях цього класу атоми металу утримують в єдиному цілому два шестичленні фосфоровмісні кільця. Всі 12 зв'язків метал-вуглець у цих сполуках ідентичні.

Синтезовано також ураноцен [біс(циклооктатетраен)уран], в якому атом урану утримує два восьмичленні кільця (рис.10). Всі 16 зв'язків уран-вуглець в ураноцені ідентичні. Ураноцен отримують взаємодією UCl4 з сумішшю циклооктатетраену і калію в тетрагідрофурані при мінус 30° C.[8]

Динаміка хімічного зв'язку[ред. | ред. код]

Хімічний зв'язок достатньо динамічний. Так, металевий зв'язок трансформується в ковалентний у процесі фазового переходу при випаровуванні металу. Перехід металу з твердого в пароподібний стан вимагає витрати великих кількостей енергії.[9]

Метал Li Na K Rb Cs
Теплота сублімації (ккал/г-атом) 36 26 22 21 19

У парах зазначені метали складаються практично з гомоядерних двоатомних молекул та вільних атомів. При конденсації пари металу ковалентний зв'язок перетворюється на металевий.

Випаровування солей з типово йонним зв'язком, наприклад фторидів лужних металів, призводить до руйнування йонного зв'язку та утворення гетероядерних двоатомних молекул з полярним ковалентним зв'язком. При цьому має місце утворення димеризованих молекул з містковими зв'язками.

Характеристика хімічного зв'язку в молекулах фторидів лужних металів та їх димерах.[2][10]

ЕF dЕF, Å μ D Е2F2 dЕF, Å <F-Е-F
LiF 1,56 6,60 Li2F2 1,75 105°
NaF 1,93 - Na2F2 2,08 95°
KF 2,17 7,37 K2F2 2,35 88°
RbF 2,27 - Rb2F2 2,45 84°
CsF 2,35 7,88 Cs2F2 2,56 79°

При конденсації пари фторидів лужних металів полярний ковалентний зв'язок трансформується в йонний з утворенням відповідної кристалічної ґратки солі.

Механізм переходу ковалентного зв'язку в металічний[ред. | ред. код]

Рис.11. Співвідношення між радіусом орбіталі електронної пари re і довжиною ковалентного хімічного зв'язку d
Рис.12.Орієнтація диполів двоатомних молекул та утворення спотвореного октаедричного фрагмента кластера при конденсації пари лужних металів
Рис.13.Об'ємноцентроване кубічне розташування ядер у кристалах лужних металів та зв'язувальної ланки

Дисперсне притягання (сили Лондона) обумовлює міжатомну взаємодію і утворення гомоядерних двоатомних молекул з атомів лужних металів.

Утворення ковалентного зв'язку метал-метал пов'язане з деформацією електронних оболонок атомів, що взаємодіють, — валентні електрони утворюють зв'язувальну електронну пару, електронна густина якої концентрується в просторі між атомними ядрами молекули, що виникла. Характерною особливістю гомоядерних двоатомних молекул лужних металів є велика довжина ковалентного зв'язку (в 3,6-5,8 рази більше від довжини зв'язку в молекулі водню) і низька енергія його розриву.

В теорії відштовхування електронних пар вважається важливим співвідношення між радіусом орбіталі електронної пари re і довжиною ковалентного хімічного зв'язку d (рис.11). Для елементів кожного періоду таблиці Д. В. Менделєєва існує певний радіус електронної пари (Е):

— 0,6 для елементів аж до неону;

— 0,75 для елементів аж до аргону;

— 0,75 для елементів аж до криптону;

— 0,8 для елементів аж до ксенону[11]

Зазначене співвідношення між re і d визначає нерівномірність розподілу електричних зарядів у молекулі — в середній частині молекули зосереджено від'ємний електричний заряд зв'язувальної електронної пари, а на кінцях молекули — додатні електричні заряди двох атомних кістяків.

Нерівномірність розподілу електричних зарядів створює умови взаємодії молекул за рахунок орієнтаційних сил (сили Ван дер Ваальса). Молекули лужних металів прагнуть орієнтуватися таким чином, щоб по сусідству виявлялися різнойменні електричні заряди. В результаті між молекулами діють сили притягання. Завдяки наявності останніх, молекули лужних металів зближуються і більш менш міцно стягуються між собою. Одночасно відбувається деяка деформація кожної з них під дією ближче розташованих полюсів сусідніх молекул (рис.12).

Фактично, зв'язувальні електрони початкової двохатомної молекули, потрапляючи в електричне поле чотирьох додатно заряджених атомних кістяків молекул лужних металів відриваються з орбітального радіусу атома і стають вільними.

При цьому зв'язувальна електронна пара стає спільною вже для системи з шістьма катіонами. Починається побудова кристалічної ґратки металу на етапі кластера. У кристалічній ґратці лужних металів чітко виражена структура зв'язувальної ланки, що має форму спотвореного сплющеного октаедра — квадратної біпіраміди, висота якої і ребра основи рівні величині сталої трансляційної ґратки aw (рис.13).

Величина сталої трансляційної ґратки aw кристала лужного металу значно перевищує довжину ковалентного зв'язку молекули лужного металу, тому прийнято вважати, що електрони в металі знаходяться у вільному стані:

Лужний метал Li Na K Rb Cs
Стала ґратки aw[12] 3,5021 4,2820 5,247 5,69 6,084
Довжина ковалентного зв'язку, Me2, Å[13] 2,67 3,08 3,92 4,10 4,30

Математичну побудову, пов'язану з властивостями вільних електронів у металі, зазвичай ототожнюють з «поверхнею Фермі», яку слід розглядати як геометричне місце, де перебувають електрони, забезпечуючи основну властивість металу — проводити електричний струм[14].

Рис. 14.Фазова діаграма водню

При зіставленні процесу конденсації пари лужних металів з процесом конденсації газів, наприклад, водню, проявляється характерна особливість у властивостях металу. Так, якщо під час конденсації водню проявляються слабкі міжмолекулярні взаємодії, то при конденсації пари металу протікають процеси, характерні для хімічних реакцій. Сама конденсація пари металу йде у кілька стадій і може бути описана такою процесією: вільний атом → двоатомна молекула з ковалентним зв'язком → металічний кластер → компактний метал з металічним зв'язком.

У 1935 році Юджин Вігнер і Гіллард Гантінгтон[en] передбачили можливість існування і металічного водню. Дійсно, ковалентний зв'язок, властивий молекулярному водню, переходить у металевий зв'язок. Цей перехід спостерігається для твердого водню при високому тиску (рис.14).

Механізм переходу ковалентного зв'язку в йонний[ред. | ред. код]

Рис.15.Димеризація полярних молекул

Перехід ковалентного зв'язку в йонний спостерігається для гетероядерних двоатомних молекул з полярноим ковалентним зв'язком, наприклад, галогенідів лужних металів при переході з газоподібного в твердий стан.

Атоми лужних металів при утворенні відповідного галогеніду витрачають свій єдиний зовнішній електрон і набувають чітко вираженого додатного електричного заряду. Від'ємний електричний заряд фіксується на атомі галогену. Молекули галогенідів лужних металів фактично є електричними диполями.

Довжина хімічного зв'язку в молекулах галогенідів лужних металів (газова фаза).[2]
ЕХ Довжина хімічного зв'язку, Å
ЕF ЕCl ЕВг ЕІ
LiX 1,56 2,02 2,17 2,39
NaX 1,93 2,36 2,50 2,71
KX 2,17 2,67 2,82 3,05
Rbx 2,27 2,79 2,95 3,18
CsX 2,35 2,91 3,07 3,32

Розподіл силових ліній електричного диполя полярного ковалентного зв'язку наведено на рис.4. При досить близьких відстанях силові лінії взаємно орієнтують полярні молекули — однойменно заряджені кінці (полюси) їхніх диполів взаємно відштовхуються, а різнойменно заряджені притягуються. Як наслідок між молекулами діють сили притягання, обумовлені взаємодією їхніх постійних диполів, які носять назву орієнтаційних сил.

Взаємодія молекул галогенідів лужних металів супроводжується їх димеризацією. Димерну молекулу можна розглядати як електричний квадруполь (рис.15). В даний час відомі основні характеристики димерів галогенідів лужних металів (довжини хімічного зв'язку і валентні кути між зв'язками).[10]

Довжина хімічного зв'язку і валентні кути в димерах галогенідів лужних металів (Е2X2)(газова фаза).[10]
Е2X2 X=F X=Cl X=Br X=I
dЕF, Å <F-Е-F,° dЕCl, Å <Cl-Е-Cl,° dЕВг, Å <Br-Е-Br, ° dЕІ, Å <I-Е-I, °
Li2X2 1,75 105 2,23 108 2,35 110 2,54 116
Na2X2 2,08 95 2,54 105 2,69 108 2,91 111
K2X2 2,35 88 2,86 98 3,02 101 3,26 104
Cs2X2 2,56 79 3,11 91 3,29 94 3,54 94

В процесі конденсації дія орієнтаційних сил посилюється, міжмолекулярна взаємодія супроводжується утворенням кластерів, а потім і твердої речовини. Галогеніди лужних металів утворюють кристали з простою кубічною та об'ємно-центрованою кубічною ґраткою.

Тип кристалічної ґратки і постійна трансляційної решітки для галогенідів лужних металів.[12]

Сполука і тип кристалічної ґратки Стала ґратки, Å
Li Na K Rb Cs
фториди (куб) 4,0279 4,628 5,344 5,64 6,020
хлориди (куб) 5,1399 5,639 6,21 - -
хлориди (ОЦК) - - - 3,749 4,10
броміди (куб) 5,501 5,973 6,599 6,868 7,23
броміди (ОЦК) - - - - 4,296
йодиди (куб) 6,012 6,475 7,066 7,340 7,66
йодиди (ОЦК) - - - - 4,567

У процесі кристалізації відбувається подальше збільшення міжатомної відстані, що призводить до зриву електрона з орбітального радіусу атома лужного металу і передачі електрона атому галогену з утворенням відповідних йонів. Силові поля йонів рівномірно розподіляються по всіх напрямках у просторі. У зв'язку з цим у кристалах лужних металів силове поле кожного йона координує аж ніяк не один йон з протилежним знаком, як прийнято якісно подавати йонний зв'язок (Na+Cl-).

У кристалах йонних сполук поняття простих двойонних молекул типу Na+Cl та Cs+Cl втрачає сенс, оскільки йон лужного металу пов'язаний (координований) з шістьма йонами хлору (в кристалі хлористого натрію) і з вісьмома йонами хлору (в кристалі хлористого цезію). При цьому всі міжйонні відстані в кристалах рівновіддалені. Весь кристал являє собою гігантську молекулу.

Примітки[ред. | ред. код]

  1. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. — М. : «Химия», 1987. — С. 124. — 320 с.
  2. а б в г д Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. — М. : «Химия», 1987. — С. 132-136. — 320 с.
  3. Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Как образуется химическая связь и протекают химические реакции. — М. : издат.группа "Граница", 2007. — 320 с. — ISBN 978-5-94691296-9.
  4. Некрасов Б. В. Курс общей химии. — М. : Госхимиздат, 1962. — С. 88. — 976 с.
  5. Паулинг Л. Природа химической связи / под редакцией Я.К.Сыркина. — пер. с англ. М.Е.Дяткиной. — М.-Л. : Госхимиздат, 1947. — 440 с.
  6. а б Теоретическая органическая химия / под ред. Р.Х.Фрейдлиной. — пер. с англ. Ю.Г.Бунделя. — М. : Изд. иностранной литературы, 1963. — 365 с.
  7. а б в г д Леменовский Д.А., Левицкий М.М. Российский химический журнал (журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева). — 2000. — Т. XLIV, вып.6. — С. 63-86.
  8. Химический энциклопедический словарь / гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М. : Сов. энциклопедия, 1983. — С. 607. — 792 с.
  9. Некрасов Б. В. Курс общей химии. — М. : Госхимиздат, 1962. — С. 679. — 976 с.
  10. а б в Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. — М. : «Химия», 1987. — С. 155-161. — 320 с.
  11. Гиллеспи Р. Геометрия молекул / пер. с англ. Е.З. Засорина и В.С. Мастрюкова, под ред. Ю.А Пентина. — М. : «Мир», 1975. — С. 49. — 278 с.
  12. а б Справочник химика. — 2-е изд., перераб. и доп. — Л.-М. : ГНТИ Химической литературы, 1962. — Т. 1. — С. 402-513. — 1072 с.
  13. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ.. — М. : «Химия», 1987. — С. 132—136. — 320 с.
  14. Зиман Дж. Электроны в металлах (введение в теорию поверхностей Ферми). Успехи физических наук.. — 1962. — Т. 78, вып.2. — 291 с.

Див. також[ред. | ред. код]

Література[ред. | ред. код]

  • Химическая энциклопедия : в 5 т. / гл. ред. Н. С. Зефиров. — Т. 5 : Триптофан — Ятрохимия. — М. : Большая Рос. энцикл., 1998. — 783 с. : ил., табл. — Библиогр. в конце ст. — ISBN 5-85270-310-9. (рос.)
  • Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0
  • Ч. Коулсон. Валентность / Пер. с англ. под ред. Соколова Н. Д. — М.: Мир, 1965. — 426 с. (рос.)
  • Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. М.: Мир, 1980. 384 с.
  • Пиментел Г., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химическую связь. Пер. с англ. М.: Мир, 1973. 332 с.
  • Рюденберг К. Физическая природа химической связи. М.: Мир, 1964. 164 c.
  • Бердетт Дж. Химическая связь. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2008. 248 с. ISBN 978-5-94774-760-7, ISBN 978-5-03-003847-6, ISBN 0-471-97129-4
  • Яцимирский К. Б., Яцимирский В. К. Химическая связь. Киев: Вища школа, 1975. 304 c.
  • Краснов К. С. Молекулы и химическая связь. 2-ое изд. М: Высшая школа, 1984. 295 с.
  • Татевский В. М.[ru] Строение молекул. М.: Химия, 1977. 512 с (Глава VIII. «Проблема химической связи в квантовой механике»)
  • Татевский В. М. Квантовая механика и теория строения молекул. М.: Изд-во МГУ, 1965. 162 с. (§§ 30-31)
  • Бейдер Р.[ru] Атомы в молекулах. Квантовая теория. М.: Мир, 2001. 532 c. ISBN 5-03-003363-7 Глава 7. Модели химической связи.

Посилання[ред. | ред. код]