Теорія кристалічного поля

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук

Теорія кристалічного поля (англ. crystal field theory) — теорія будови сполук перехідних металів, в основі якої лежить електростатична модель, що пояснює особливості спектрів у видимій та УФ областях, а також магнітні властивості, враховуючи вплив лігандів на енергію d-орбіталей металу. Характер оточення центрального йона електронозбагаченими лігандами по різному впливає на розщеплення d-орбіталей, яке змінюється в залежності від кількості лігандів, відстані їх від центрального атома та їхньої здатності утворювати ковалентні зв'язки. Теорія кристалічного поля розроблена у 1930-х роках.[1]

Загальний опис[ред.ред. код]

Згідно ТКП, взаємодія між перехідним металом і лігандами виникає внаслідок притягання між позитивно зарядженим катіоном металу і негативним зарядом електронів на незв'язаних орбіталях ліганду. Теорія розглядає зміну енергії п'яти вироджених d-орбіталей в оточенні точкових зарядів лігандів. У міру наближення ліганда до іона металу, електрони ліганда стають ближче до деяких d-орбіталей, ніж до інших, викликаючи втрату вирожденості. Електрони d-орбіталей і лігандів відштовхуються один від одного як заряди з однаковим знаком. Таким чином, енергія тих d-електронів, які ближче до лігандів, стає вище, ніж тих, які далі, що призводить до розщеплення рівнів енергії d-орбіталей.

На розщеплення впливають такі чинники:

  • Природа іона металу.
  • Ступінь окиснення металу. Чим вище ступінь окиснення, тим вище енергія розщеплення.
  • Розташування лігандів навколо іона металу.
  • Природа лігандів, що оточують іон металу. Чим сильніше ефект від лігандів, тим більше різниця між високим і низьким рівнем енергії.

Іон з електронною конфігурацією d1 в кристалічному полі[ред.ред. код]

Найпростіший (з точки зору теорії) випадок — центральний іон металу з конфігурацією d1 (наприклад, іон ) знаходиться у електростатичному полі, породженому N лігандами. У цьому випадку підходи «слабкого» і «сильного» поля невідрізнимі, і задача зводиться до аналізу дії збурення на d-орбіталі. Основний стан іона металу з конфігурацією d1 — терм 2D (орбітальний момент L=2, спін S=1/2). Цей стан записується у вигляді добутку хвильової функції залежної від просторових координат електрона, і хвильової функції або . Терм 2D вільного іона з'єднує 10 станів з однаковою енергією: . Оскільки оператор не діє на спінову функцію до тих пір, поки не враховується спін-орбітальна взаємодія, можно обмежитися розглядом тільки функцій, які залежать від просторових координат. П'ять d-орбіталей записуються у вигляді добутку радіальної і кутової частин:

Радіальні функції дійсні, они однакові для усіх пяти атомних орбіталей. Кутові функції  — комплексні функції, перехід до дійсних функціям відбувається простим перетворенням.

Збурення, яке вносить кристалічне поле, зводиться до кулонівської взаємодії єдиного d-електрону з кожним з N оточуючих центральний атом лігандів. Оператор взаємодії електрону з лігандами — точковими зарядами має вигляд:

Оскільки заряди e i негативні, а в атомній системі одиниць величини зарядів вимірюються у одиницях заряду електрону, то в подальшому замість використовується абсолютне значення заряду . Група симетрії комплексу визначається числом і розташуванням точкових зарядів, оператор повносиметричний відносно операцій симетрії групи.

Для вирахування поправок до енергій орбіталей необхідно вирішити рівняння

а для цього — вичислити матричні елементи вигляду

У комплексів із симетрією п'ять (дійсних) d-АО відносяться або до різних неприводимим представленням, або до різних рядків вирождених неприводимих представлень. Згідно теоремі Вігнера-Еккарта відмінними від 0 будуть тільки діагональні матричні елементи:

для

У подальшому верхній індекс можна опустити. При інтегруванні по кутам дійсні функції виражають через комплексні. Потрібно мати на увазі, що:

Вводячи позначення

виразимо усі матричні елементи через .

Для матричного елементу між АО виходить:

а для АО :

Аналогічно розглядаються матричні елементи між іншими d-орбіталями:

Наступний крок полягає у тому, щоб розрахувати інтеграли , використовуючи ряд відомих перетворень і готових формул. Ну, думаючи, що «електрони знаходяться всередині комплексу», оператор збурення V можна представити у вигляді розкладу по шаровим функціям:

Матричні елементи будуть відмінними від нулю, якщо (тобто ),  — парне число, . Відмінні від нулю інтеграли по кутам табульовані для усіх найбільш важливих комбінацій

Значення для d-орбіталей:

m m'
+1
+1
0 0 +1
0 0
0

Оскільки у формулах для то може приймати значення 4,2,0,-2 та 4. Для розрахунку енергії розщеплення у кристалічному полі необхідно задати потенціал V і розглянути 9 матричних елементів:

m'=0 m'=1 m'-1 m'=2 m'=-2
m=0
m=1
m=-1
m=2
m=-2

Конкретний вигляд потенціалу V визначається числом і розташуванням лігандів навколо центрального іону металу, тобто набором координат

Див. також[ред.ред. код]

Література[ред.ред. код]

Примітки[ред.ред. код]

  1. Van Vleck, J. (1932). Theory of the Variations in Paramagnetic Anisotropy Among Different Salts of the Iron Group. Physical Review 41: 208. Bibcode:1932PhRv...41..208V. doi:10.1103/PhysRev.41.208. 

Інтернет-ресурси[ред.ред. код]