Цвітер-іон

Цві́тер-іо́н (англ. zwitterion, рос. цвиттер-ион) — це хімічна сполука, в молекулах якої є просторово розділені електричні формально одиничні протилежні заряди. У цілому молекула є нейтральною.

Такі сполуки виникають зокрема при внутрішньомолекулярному обміні протоном в амфотерних сполуках. Прикладами цвітер-іонів є амоніоацетат (гліцин) H₃N⁺CH₂C(=O)O^–, триметилгліцин (CH₃)₃N⁺CH₂C(=O)O^–, триметиламіноксид (CH₃)₃N⁺–O^–. Триметилгліцин, або бетаїн, не може ізомеризуватися до незарядженої форми. Подібно, фосфонієві сполуки, що містять карбоксильні групи завжди зберігають розподіл зарядів і є цвітер-іонами.

Деякі хіміки наполягають на тому, що термін «цвітер-іон» повинен вживатися лише у випадку, коли заряди локалізовані на несуміжних атомах. Інакше, повинен вживатися термін «ілід».

Властивості

Форма цвітер-іонної сполуки залежить від pH середовища. Залежно від pH середовища молекула буде приймати чи віддавати протон H⁺. Цвітер-іон перебуває в рівновазі з відповідними катіонними та аніонними формами. При pH нижче від pK_a протонування, цвітер-іон перебуватиме в катіонній формі. При pH вище pK_a депротонування, цвітер-іон перебуватиме в аніонній формі. Між цими двома величинами (при pH близькому до pI) молекула перебуватиме здебільшого в цвітер-іонній формі.

Це можна проілюструвати на прикладі амінокислоти гліцину. pK_a протонування гліцину є 2,34, pK_a депротонування — 9,6, відповідно, pI є 5,97. Отже, при pH < 2,34 гліцин є позитивно зарядженим, при pH > 9,6 гліцин є негативно зарядженим. Між цими двома pH гліцин матиме і позитивний, і негативний заряд, тобто молекула буде в цвітер-іонній формі.

${\ce {H3N+CH2CO2H <=> H3N+CH2CO2- <=> H2NCH2CO2-}}$

Амінокислоти

Ізомеризація амінокислоти. Амінокислота у незарядженій формі (зліва) і у цвітер-іонній формі (справа) з позитивним зарядом на аміногрупі і негативним на карбоксильній.

Амінокислоти у розчині перебувають у стані хімічної рівноваги між формою без зарядів і цвітер-іонною формою. Рівновага встановлюється у два етапи. Спершу протон карбоксильною групи переходить до молекули води утворюючи гідроксоній та залишаючи негативний заряд на амінокислоті:

$\mathrm {H_{2}N(R)CO_{2}H+H_{2}O\longrightarrow H_{2}N(R)CO_{2}^{-}+H_{3}O^{+}}$ 

Потім, протон гідроксонія переходить до аміно групи залишаючи молекулу води і утворюючи позитивний заряд на аміногрупі і приводячи загальний заряд молекули амінокислоти до нейтрального:

$\mathrm {H_{2}N(R)CO_{2}^{-}+H_{3}O^{+}\longrightarrow H_{3}N^{+}(R)CO_{2}^{-}+H_{2}O}$ 

Загалом, реакція ізомеризації виглядає наступним чином:

$\mathrm {H_{2}N(R)CO_{2}H\longrightarrow H_{3}N^{+}(R)CO_{2}^{-}}$ 

Відношення концентрацій двох форм амінокислоти (незарядженої, [H₂N(R)CO₂H], і цвітер-іонної, [H₃N⁺(R)CO₂^-]) у розчині є незалежним від pH середовища і відоме як константа рівноваги K реакції ізомеризації:

$K=\mathrm {\frac {[H_{3}N^{+}(R)CO_{2}^{-}]}{[H_{2}N(R)CO_{2}H]}}$

Зазвичай, K > 1, що значить, що цвітер-іонна форма є домінуючим ізомером у водному розчині. Пояснення запропоноване на базі теоретичного аналізу передбачає, що цвітер-іон стабілізується в водному середовищі за рахунок водневих зв'язків з молекулами розчинника (води). Аналіз данних нейтронної дифракції гліцину вказує, що гліцин перебуває у цвітер-іонній формі в твердому стані, і підтверджує існування водневих зв'язків. Теоретичні розрахунки вказують, що цвітер-іонна форма може бути присутня у деяких випадках в газовій фазі також.

Бетаїни та подібні сполуки

Сполука триметилгліцин, що була ізольована з цукрового буряку, була названа «бетаїн». Пізніше, інші сполуки, що мали подібний структурний елемент (четвертинний атом нітрогену з карбоксильною групою приєднаною до нього через метиленовий місток -CH₂-), були відкриті також. Наразі, усі сполуки, що містять цей структурний елемент узагальнено називаються бетаїнами. Бетаїни постійно перебувають в цвітер-іонній формі; ізомеризація до незарядженої форми не відбувається, або ж відбувається вкрай повільно.

Іншими прикладами постійних цвітер-іонів є фосфатидилхоліни та псилоцибін, які також містять четвертинний атом нітрогену і негативно заряджену фосфатну групу замість карбоксильної; та легеневі сурфактанти такі як дипальмітоїлфосфатидилхолін.

• 
  Триметилгліцин
• 
  Фосфатидилхолін
• 
  Псилоцибін
• 
  Лаурамідопропіл бетаїн, основний компонент кокамідопропіл бетаїну

Інші сполуки

• 
  Ізомеризація сульфамінової кислоти
  (з цвітер-іонною формою праворуч)
• 
  Антранілова кислота
• 
  ЕДТА в цвітер-іонній формі

Сульфамінова кислота кристалізується в цвітеріонній формі.

В кристалах антранілової кислоти дві молекули кислоти розміщені в елементарні комірці. Одна з молекул є в цвітер-іонній формі, а інша — в незарядженій формі.

В твердому стані, EDTA існує в цвітер-іонній формі — два протони карбоксильних кислот є зміщені на атоми нітрогену.

Застосування

Цвітер-іони можуть використовуватися у буферних розчинах. Утворення цвітер-іонів спостерігається під час синтезу деяких іонних рідин. Вони також входять до складу багатьох миючих засобів.

Через наявність точкових електричних зарядів цвітер-іони мають кращу розчинність у воді, ніж незареджена форма молекули. Тому багато активних фармацевтичних складників є саме у цвітер-іонній формі. Наприклад, цетиризин у препараті Зіртек.