Діазосполуки

Фенілдіазоній-катіон

Діа́зосполу́ки — ароматичні або аліфатичні сполуки із загальною формулою R—N⁺≡NX⁻, де R — арильний замісник, —N⁺≡N- — діазогрупа, а X — кислотний залишок або гідроксогруппа (Cl⁻, NO^—
₃, ОН⁻ та ін.)для ароматичних діазосполук та R₂CN₂ для аліфатичних. Наприклад, хлористий діазобензен C₆H₅N≡NCl. Діазосполуки отримують діазотуванням амінів. Діазосполуки використовують різноманітних органічних синтезів, для отримання азобарвників, лікарських речовин.

Загальна характеристика

Сполуки містять дивалентну діазогрупу N₂, приєднану до одного вуглецевого атома. Діазогрупа лінійна, електроноакцепторна, зв'язок між атомами N близький до потрійного.

Аліфатичні діазосполуки — сильні основи, термічно, при опромінюванні або під дією каталізаторів розкладаються до карбенів. Діазогрупа з атомом вуглецю може зв'язуватися у тричленний цикл у діазиринах, які дещо стабільніші, але при нагріванні також дають карбени, виділяючи азот. Ароматичні діазосполуки є солевидними (солі діазонію) і порівняно стійкими, для них характерні реакції заміни діазогрупи на інші групи (за реакціями Зандмеєра, Несмєянова).

Хімічні властивості ароматичних діазосполук

Реакції з виділенням азоту

Діазосполуки хімічно дуже активні. Найважливіші їх реакції, що йдуть з виділенням азоту. При нагріванні розчинів арендіазонію (як правило процес ведуть в 40—50 % розчині сірчаної кислоти) діазогруппа заміщується гідроксилом:

ArN≡NX + H₂O → ArOH + N₂ + HX

Заміщення діазогрупи на фтор відбувається при нагрівання сухого тетрафлуороборату арендіазонію:

ArN≡NBF₄ → ArF+N₂ + BF₃.

У водному розчині діазогрупу можна замінити на хлоро-, бромо-, нітро- і ціаногруппу дією солей одновалентної міді у присутності відповідних кислот (реакція Зандмейєра):

ArN≡NX + CuCl → ArCl+N₂ + CuX

ArN≡NX + CuCN → ArCN+N₂ + CuX

Заміщення на йод і тіоціанат, йде по йонно-замісниковому механізму навіть за звичайних умов:

ArN≡NX + I⁻ → ArI + N₂ + X⁻

ArN≡NX + SCN⁻ → ArSCN + N₂ + X⁻

Без каталізатору діазогрупа заміщується на азидну і сульфгідридну.

Діозогрупва може бути заміщена і гідрогеном (дезамінування). Відновником може гіпофосфітна кислота, формальдегід, мурашина кислота, спирти:

${\ce {2Ar-N2-X + H2O + H3PO2 ->2Ar-H + N2 + 2HX + H3PO3}}$

Спирти, окрім відновлення діазосполук, можуть утворювати з ними етери, тому при застосуванні спиртів утворюється суміш арену та етеру:

${\ce {Ar-N2-X + R-OH -> Ar-OR + N2 + HX}}$

При взаємодії з метанолом виходить 90% етеру та 10% арену, але при збільшенні довжини радикалу спирту вміст арену зростає.

Реакцію дезамінування можна використати для синтезу сполук, які не можна синтезувати прямо через правила орієнтації. Наприклад, для синтезу 1,3,5-трибромобензену з бензену спочатк роблять анілін (через нітробензен), і під впливом аміногрупи при бромуванні утворюється 2,4,6-трибромоанілін. Далі аміногрупу перетворюють в діазогрупу і проводять реакцію дезамінування, утворюється 1,3,5-трибромобензен.

Реакції без виділення азоту

Найважливішою реакцією ароматичних сполук, в якій не виділяється азот, є реакція азосполучення. Продуктом цієї реакції є азосполуки, які використовуються як барвники:

${\ce {Ar-N2+ + H-Ar-X->[-H^+]Ar-N=N-Ar-X}}$ (X = NH₂, OH)

Див. також

• Діазооксиди
• діазотування

Джерела

• Диазосоединения (рос.)
• Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0
• Ластухін Ю. О., Воронов С. А. Органічна хімія : підручник. — Вид. 3-тє, стереотипне. — Львів : Центр Європи, 2006. — ISBN 966-7022-19-6.

Посилання

• ДІАЗОСПОЛУКИ //Фармацевтична енциклопедія