Народився 1 листопада1943 року в місті Баїя-Бланка. Вихованець футбольної школи клубу «Белла Віста» з рідного міста.
У дорослому футболі дебютував 1964 року виступами за команду клубу «Расинг» (Авельянеда), в якій провів шість сезонів, взявши участь у 163 матчах чемпіонату. Більшість часу, проведеного у складі «Расинга», був основним гравцем захисту команди. У 1967 році він виграв свій перший головний приз, Кубок Лібертадорес. Так само він став володарем Міжконтинентального кубка.
1971 року перейшов до клубу «Уракан», за який відіграв 4 сезони. Граючи у складі «Уракана» також здебільшого виходив на поле в основному складі команди і 1973 року виграв чемпіонат Аргентини (Метрополітано). Завершив професійну кар'єру футболіста виступами за команду «Уракан» у 1975 році.
1968 року дебютував в офіційних матчах у складі національної збірної Аргентини. Протягом кар'єри у національній команді, яка тривала 6 років, провів у формі головної команди країни лише 8 матчів, забивши 1 гол.
Однак, восени 1993 року дворазові чемпіони світу зазнали однієї з найбільших поразок у своїй історії: Аргентина була розгромлена Колумбією — 0:5. А на чемпіонаті світу 1994 року у США аргентинці несподівано зазнали поразки від румунів в 1/8 фіналу, після чого Басіле змушений був піти у відставку[3].
З 1999 року Альфіо Басіле був тренером мексиканської команди «Америка», після чого у період з 2004 по 2006 рік тренував аргентинські команди «Колон» і «Бока Хуніорс».
В липні 2006 року Басіле вдруге в своїй кар'єрі очолив збірну Аргентини, змінивши на посаді наставника збірної Хосе Пекермана. Під керівництвом Басіле Аргентина провела 28 матчів (14 перемог, вісім нічиїх і шість поразок). Методи роботи Басіле були нестандартними. Наприклад, наставник Аргентини своєрідним способом переглядав потенційних новобранців для своєї команди. Якщо аргентинці грали контрольний матч за межами континенту, в розташування національної команди запрошувалися виключно футболісти, які виступають в Європі. У разі, коли матч проходив в Південній Америці, в збірну країни викликалися лише гравці з місцевого чемпіонату. Таким чином, Басіле переглядав всіх, а в підсумкову заявку включив тільки найкращих. При ньому Аргентина намагалася грати в динамічний, красивий і технічний футбол. Часом виходило, а часом пропадав усілякий малюнок гри. Подібні гойдалки виникали через нестабільність головного плеймейкера небесно-блакитних Хуана Рікельме. Талановитий креативщик, гра якого цілком і повністю залежала від його настрою, був улюбленцем у Басіле і провідником ідей головного тренера на полі.
На Кубку Америки 2007 року у Венесуелі збірна Аргентини під керівництвом Басіле забила 16 м'ячів в 5 зустрічах. Головним бомбардиром збірної на турнірі став саме Рікельме з п'ятьма голами. Інший лідер команди Ліонель Мессі провів у 2007 році один з найкращих турнірів під прапорами збірної. Форвард «Барселони» забив голи у чвертьфіналі та півфіналі. Гра Аргентини була чудовою аж до фінальної зустрічі, де відбулося чергове південноамериканське класіко. Бразилія без ряду своїх лідерів ледь дійшла до фіналу. Вирішальний матч став окрасою турніру і її головною сенсацією — пентакампеони розгромили збірну Аргентини 3:0. Проти «селесао» була безсила вся атака аргентинців, включаючи і Мессі. Після цього Альфіо жорстко критикували за потрапляння збірної в залежність від дій Рікельме, який не проявив себе у фінальній зустрічі[4].
Незабаром після кубку Америки у Аргентини почалась п'ятиматчева безвиграшна серія. Після поразки команди в матчі відбіркового турніру чемпіонату світу 2010 року зі збірною Чилі (0:1), де аргентинці вперше в історії програли чилійцям в офіційному матчі, головний тренер Альфіо Басіле пішов у відставку. За словами представника AFA Ернесто Черкіса, Басіле просили залишитися на чолі збірної, однак тренер відмовився переглянути своє рішення[5]. Після 10 турів відбіркового турніру до ЧС-2010 в південноамериканській кваліфікаційної зоні Аргентина займала третє місце з 16 очками. Лідер зони Парагвай набрав 23 очки. Путівки на ЧС-2010 отримають чотири найкращі команди.
Альфіо Басіле, тренуючи 1998 року «Сан-Лоренсо», заборонив священику Хорхе Бергольо, майбутньому Папі Римському Франциску, відвідувати роздягальню його улюбленої команди. Тоді, будучи простим священиком, він регулярно заходив в роздягальню команди перед матчами, щоб привітатися зі своїми фаворитами. «Я не хотів, щоб хтось заважав футболістам концентруватися на грі, і попросив президента клубу Фернандо Мієле заборонити йому приходити в роздягальню, — пізніше сказав Альфіо Басіле. — Адже ми не вигравали, так що його візити не мали ніякого сенсу. Президент поговорив зі священиком, і той пішов». Хорхе Бергольо багато років був футбольним уболівальником «Сан-Лоренсо». Священик підтримував команду з Буенос-Айреса з 1946 року.
Пізніше тренер дуже шкодував про інцидент, що стався. Він зазначав, що після того як священик Бергольо став Папою Римським 13 березня2013 року керівництво клубу нагадало йому про давню заборону[6].