Карбід вольфраму

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до навігації Перейти до пошуку
Карбід вольфраму
Alpha tungsten carbide crystal structure.png
Структура α-WC
Систематична назва монокарбід фольфраму
Ідентифікатори
Номер CAS 12070-12-1
PubChem 2724274
Номер EINECS 235-123-0
Номер EC 235-123-0
RTECS YO7350000, YO7525000 і YO7700000
SMILES [C-]#[W+]
InChI 1S/C.W/q-1;+1
Властивості
Молекулярна формула WC
Молярна маса 195,86
Зовнішній вигляд сіро-чорна блискуча тверда речовина
Густина 15,63 г/см³[1]
Тпл 2785–2830 °C[2]
Ткип 6000 °C при 760 мм.рт.ст.[3]
Термохімія
Теплоємність, cop 39.8 Дж/(моль·K)[4]
Якщо не зазначено інше, дані приведені для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Карбі́д вольфра́му (монокарбід вольфраму) — хімічна сполука карбону і вольфраму з хімічною формулою WC. Являє собою фазу впровадження, що містить 6,1 % С (за масою) і не має області гомогенності[5]. Характеризується високою твердістю (9 за шкалою Мооса) та зносостійкістю.

Отримання[ред. | ред. код]

Карбід вольфраму можна отримати одним зі таких способів.

Безпосереднім насиченням вольфраму карбоном
В основі процесу отримання карбіду вольфраму лежить реакція:

Утворення WC відбувається з утворенням на поверхні вольфраму частинок монокарбіду вольфраму, з якого всередину дифундує карбон і утворює глибше розташований шар карбіду дивольфраму (W2C). При отриманні WC використовують порошок вольфраму, відновлений з його оксиду[ru], і сажу. Взяті у необхідній пропорції порошки змішують потім брикетують або насипають з ущільненням у графітові контейнери й поміщають у піч. Для захисту порошку від окиснення процес синтезу ведуть у середовищі водню, який взаємодіючи з вуглецем при температурі від 1300 °C утворює ацетилен. Утворення карбіду вольфраму відбувається в основному через газову фазу за рахунок карбону, що міститься в газах. Реакції карбідизації описуються такими рівняннями:

При наявності у середовищі монооксиду вуглецю процес проходить за реакцією:

Зазвичай процес отримання карбіду вольфраму ведуть за температури 1300…1350 °C для дрібнозернистих порошків вольфраму і 1600 °C для крупнозернистих, а час витримки становить від 1 до 2 годин. Отримані злегка спечені блоки карбіду вольфраму подрібнюють і просівають через сита.

Відновленням оксиду вольфраму вуглецем з наступною карбідизацією.

Цей метод на відміну від описаного вище суміщає процес відновлення і карбідизації вольфраму, при цьому у шихту додають недостаючу кількість сажі для утворення карбіду. Відновлення оксиду вольфраму WO3 відбувається через газову фазу в середовищі CO і водню[6].

Відновленням сполук вольфраму з подальшою карбідизацією

Ще одним способом отримання карбіду вольфраму є нагрівання суміші вольфрамової кислоти, вольфрамового ангідриду (WO3) або паравольфрамату амонію ((NH4)10∙[H2W12O42]∙xH2O) у середовищі водню і метану при температурі 850…1000 °C.

Осадженням з газової фази

Отримання карбіду вольфраму з газової фази ґрунтується на розкладанні карбонілу вольфраму[ru] при температурі 1000 °C.

Електролізом розплавлених солей

Електроліз суміші розплавлених борату натрію, карбонату натрію, фториду літію[ru] і вольфрамового ангідриду дозволяє отримати карбід вольфраму[5].

Вирощуванням монокристалів карбіду вольфраму

Монокристали WC можуть бути отримані вирощуванням з розплаву. Для цього суміш зі складом Co−40 %WC плавлять у тиглі з оксиду алюмінію при температурі 1600 °C і після гомогенізації розплаву температуру знижують до 1500 °C зі швидкістю 1−3 °C/хв й витримують за цієї температури протягом 12 годин. Після цього зразок охолоджують та розчиняють кобальтову матрицю у киплячій соляній кислоті. Також може бути використаний метод Чохральського для вирощування великих монокристалів (до 1 см)[7].

Фізичні властивості[ред. | ред. код]

Карбід вольфраму має вигляд порошку сірого кольору. Має дві кристалографічні модифікації: α-WC з гексагональною ґраткою (періоди ґратки a = 0,2906 нм, c = 0,2839 нм), просторова група P6m2 і β-WC з кубічною гранецентрованою ґраткою (a = 0,4220 нм), просторова група Fm3m, яка є стійкою за температури понад 2525 °C[8]. При цьому в інтервалі температур 2525…2755 °C існують обидві фази. Фаза α-WC не має області гомогенності, тому відхилення від стехіометричного складу приводить до появи карбіду дивольфраму (W2C) або графіту. При нагріванні вище від 2755 °C α-WC розкладається з утворенням вуглецю і фази β-WC. Фаза β-WC описується формулою β-WC1-x, де (0 ≤ x ≤ 0,41) і має широку область гомогенності, яка з пониженням температури зменшується[9].

Зазвичай карбід вольфраму вважається крихкою сполукою, однак виявлено, що під навантаженням він має деякі пластичні властивості, які проявляються у вигляді смуг ковзання[6].

Кристали карбіду вольфраму мають анізотропію твердості у різних кристалографічних площинах, так залежно від орієнтації мінімальне значення мікротвердості становить 13 ГПа, а максимальне 22 ГПа[9][6].

Хімічні властивості[ред. | ред. код]

Карбід вольфраму є хімічно стійкою сполукою при кімнатній температурі до сірчаної, соляної, ортофосфатної, хлорної, щавлевої кислотам та сумішей сірчаної та фосфорної, сірчаної та щавлевої кислот. Не розчиняється в 10 % та 20 % розчинах гідроксиду натрію. Розчиняється у киплячих сірчаній, соляній, азотній, хлорній кислотах та в сумішах сірчаної та ортофосфорної, сірчаної та азотної кислот.

За кімнатної температури добре розчиняється в азотній кислоті і в царській воді за реакціями[12]:

Також розчиняється у суміші азотної і плавикової кислот[5].

Суттєве окиснення карбіду вольфраму на повітрі починається при 500…700 °C, а вище за 800 °C повністю окиснюється у зв'язку з великою леткістю окису вольфраму. Окиснення вольфраму відбувається по реакції[11]:

За цією ж реакцією карбід вольфраму горить у рідкому кисні, аналогічно, як горить і алмаз.

Застосування[ред. | ред. код]

Перстень з карбіду вольфраму з гладкою шліфованою поверхнею
Перстень з карбіду вольфраму з огранкою

Карбід вольфраму активно застосовується в техніці для виготовлення інструментів, що вимагають високої твердості та корозійної стійкості, а також для зносостійкого наплавлення деталей, що працюють в умовах інтенсивного абразивного зношування з помірними ударними навантаженнями. Цей матеріал знаходить застосування у виготовленні різних різців, абразивних дисків, свердел, фрез, доліт для буріння та іншого різального інструменту. Марка твердого сплаву, відома як «побідит», на 90 % складається з карбіду вольфраму.

Активно застосовується у газотермічному напиленні та наплавленні у вигляді порошкового матеріалу для створення зносостійких покриттів. Так, реліт, що представляє собою евтектики WC-W2C, використовується для наплавлення на буровий інструмент та на інші вироби, які піддаються абразивному зношуванню. Карбід вольфраму є одним з основних матеріалів, що використовуються при заміні гальванічного хромування методом високошвидкісного газополуменевого напилення.

Як матеріал бронебійних осердь[ред. | ред. код]

Бронебійний підкаліберний снаряд з відокремлюваним піддоном до британської кармати 76,2 мм часів Другої світової війни та його твердосплавне (WC) осердя

Особливо слід виділити використання карбіду вольфраму для виготовлення бронебійних осердь куль і снарядів. Початок широкого застосування твердосплавних (основа WC на кобальтовому в'яжучому, типів РЭ-6 (7,62-мм патрон з кулею БС-40), ВК6, ВК8 та аналогічних) бронебійних осердь, для заміни виконаних із загартованої сталі, припадає на 1940-і роки, і було пов'язане з настійною потребою підвищення ефективності бронепробивної дії боєприпасів в існуючих калібрах стрілецького та артилерійського озброєння, викликаної швидким нарощуванням захисту практично усіх видів озброєння наземної техніки. Найчастіше такі боєприпаси у калібрах стрілецької зброї й малокаліберної артилерії застосовувались збройними силами Німеччини (7,92-мм патрон з кулею SmK(H)[13]) та СРСР (14,5-мм патрон з кулею БС). Зокрема на озброєнні сухопутних військ і ВПС Німеччини були боєприпаси з твердосплавними осердями у калібрах 15×96 мм/MG 151, маса кулі 0,052 кг; 20×138 мм/S-18/1100, 30×184 мм/MK-101, MK-103 і далі, включно з калібром 50 мм H-Pzgr та більші калібри протитанкової артилерії.

У 1960—1970-х роках у Швейцарії та ФРН було розроблено і взято на озброєння нові підкаліберні боєприпаси з твердосплавними осердями, у тому числі малокаліберної артилерії у калібрах 20×128 мм «Ерлікон-Контравес» та 20×139 мм «Іспано-Сюїза», що випускались за ліцензіями цілою низкою країн. У міру накопичення досвіду їх застосування прийшло також розуміння недоліків металокерамічних осердь, пов'язаних, у першу чергу, з їх схильністю до руйнування від згинальних напружень при взаємодії з бронезахистом під великими кутами до нормалі. При збільшенні кута взаємодії з бронею (відносно нормалі) ефективність бронепробивної дії боєприпасів з металокерамічним осердям знижувалася[14]. Крім того, такі боєприпаси показали помітне зниження ефективності при стрільбі по рознесених та екранованих бронезахистах внаслідок їх руйнування в результаті різкого зняття напружень стиску після пробиття першої перешкоди (екрану). У другій половині 1970-х років завдяки успіхам у технології вольфрамових сплавів, що дозволили підвищити їх пластичність до δ = 5…7 %, було розроблено підкаліберні боєприпаси нового покоління, активна частина яких виконувалась уже з важкого сплаву на основі вольфраму (W-Ni, Co) або збідненого урану (U-0,75 % Ti), що мали певний запас пластичності. Нові постріли БПС з відокремлюваними частинами, були краще пристосовані для дії по броньованих цілях 1980—2000-х років.

Інші застосування[ред. | ред. код]

Використовується при виробництві надміцних кульок розміром 1 мм для кулькових ручок. Полірування цих кульок проводиться у спеціальній машині протягом декількох діб з використанням алмазної пасти.

Застосовується для виготовлення браслетів для дорогих швейцарських годинників. Також карбід вольфраму набув великої популярності при виготовленні ювелірних виробів — перснів, кулонів — у яких його зносостійкість дозволяє гарантувати «вічний» блиск виробів.

Карбід вольфраму використовується як підкладка для платинового каталізатора[15].

Також використовується при виготовленні торцевих защільнювачів валів механізмів (наприклад у насосах) для випадків, коли середовище защільнення має високу абразивність та/або в'язкість.

Токсичність[ред. | ред. код]

Карбід вольфраму є хімічно інертним, тому вироби з нього не становлять небезпеки для людини за нормальних умов. Летальна доза карбіду вольфраму для людини не визначена.

Дослідження, проведені у Дрезденському технічному університеті, Лейпцігському центрі ім. Гельмгольца з проблем навколишнього середовища і Фраунгоферівському інституті керамічних технологій та систем показали, що нанопил карбіду вольфраму може проникати у клітини живих організмів. При цьому власне частинки вольфраму нетоксичні, проте при з'єднанні з кобальтом у певних концентраціях, вони можуть становити небезпеку для здоров'я клітин[16]. При тривалому регулярному надходженні пилу карбіду вольфраму і кобальту в організм може виникнути фіброз[17].

Примітки[ред. | ред. код]

  1. http://gestis-en.itrust.de/nxt/gateway.dll/gestis_en/491085.xml
  2. Haynes, William M., ed. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92nd ed.). Boca Raton, FL: CRC Press. p. 4.96. ISBN 1439855110.
  3. Pohanish, Richard P. (2012). Sittig's Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens (вид. 6th). Elsevier, Inc. с. 2670. ISBN 978-1-4377-7869-4. 
  4. Blau, Peter J. (2003). Wear of Materials. Elsevier. с. 1345. ISBN 978-0-08-044301-0. 
  5. а б в Косолапова Т. Я. Карбиды. — Металлургия, 1968. — С. 300.
  6. а б в Третьяков В. И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. — Металлургия, 1976. — С. 24—268. — 528 с.
  7. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. — Мир, 1974. — С. 21—23. — 296 с.
  8. Химическая энциклопедия: в 5 т / Редкол.:Кнунянц И. Л. (гл. ред.). — М. : Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 420—421. — 623 с.
  9. а б Самсонов Г. В. Физическое материаловедение карбидов. — Наукова думка, 1974.
  10. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые сплавы. — Металлургия, 1971. — С. 47. —392 с.
  11. а б Самсонов Г. В., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения (справочник). — Металлургия, 1976. — С. 560.
  12. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. — Химия, 2000. — С. 330. — 480 с.
  13. Літера H (Hartkern) у позначенні німецьких боєприпасів ВМВ означає «з твердим металокерамічним осердям».
  14. Так 20-мм БПС марки DM43 при стрільбі з гармати MK 20 RH 202 (початкова швидкість 1100 м/с) на дальності 1000 м здатен пробити 35 мм стальної броні при куті співудару 0°, і лише 8 мм броні при куті 60°. Jane's Infantry Weapons 1996-97, 456.
  15. Дмитрий Сафин (15 жовтня 2010). Представлен малозатратный способ электролитического получения водорода (ru). Компьюлента. Процитовано 2010-10-16. 
  16. 15.04.2009 Опасна ли для здоровья нанопыль карбида вольфрама? Архівовано 21.05.2009, у en:Wayback Machine. Российский электронный наножурнал (нанотехнологии и их применение)
  17. Вольфрам. W. Архів оригіналу за 27 липень 2009. Процитовано 16 лютий 2019. 

Джерела[ред. | ред. код]

  • Курлов А. С., Гусев А. И. Карбиды вольфрама: структура, свойства и применение в твердых сплавах. — Springer, 2013.

Посилання[ред. | ред. код]