Карбід вольфраму
| Карбід вольфраму | |
|---|---|
 Структура α-WC
| |
| Систематична назва | монокарбід фольфраму |
| Ідентифікатори | |
| Номер CAS | 12070-12-1 |
| PubChem | 2724274 |
| Номер EINECS | 235-123-0 |
| Номер EC | 235-123-0 |
| ChEBI | 82283 |
| RTECS | YO7350000, YO7525000 і YO7700000 |
| SMILES | [C-]#[W+] |
| InChI | InChI=1S/C.W/q-1;+1 |
| Властивості | |
| Молекулярна формула | WC |
| Молярна маса | 195,86 |
| Зовнішній вигляд | сіро-чорна блискуча тверда речовина |
| Густина | 15,63 г/см³[1] |
| Тпл | 2785–2830 °C[2] |
| Ткип | 6000 °C при 760 мм.рт.ст.[3] |
| Термохімія | |
| Теплоємність, c p |
39.8 Дж/(моль·K)[4] |
| Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа) | |
| Інструкція з використання шаблону | |
| Примітки картки | |
Карбі́д вольфра́му (монокарбід вольфраму) — хімічна сполука вуглецю і вольфраму з хімічною формулою WC. Являє собою фазу впровадження, що містить 6,1 % С (за масою) і не має області гомогенності[5]. Характеризується високою твердістю (9 за шкалою Мооса) та зносостійкістю.
Отримання[ред. | ред. код]
Карбід вольфраму можна отримати одним зі таких способів.
- Безпосереднім насиченням вольфраму вуглецем
- В основі процесу отримання карбіду вольфраму лежить реакція:
Утворення WC відбувається з утворенням на поверхні вольфраму частинок монокарбіду вольфраму, з якого всередину дифундує вуглець і утворює глибше розташований шар карбіду дивольфраму (W2C). При отриманні WC використовують порошок вольфраму, відновлений з його оксиду[ru], і сажу. Взяті у необхідній пропорції порошки змішують потім брикетують або насипають з ущільненням у графітові контейнери й поміщають у піч. Для захисту порошку від окиснення процес синтезу ведуть у середовищі водню, який взаємодіючи з вуглецем при температурі від 1300 °C утворює ацетилен. Утворення карбіду вольфраму відбувається в основному через газову фазу за рахунок вуглецю, що міститься в газах. Реакції карбідизації описуються такими рівняннями:
При наявності у середовищі монооксиду вуглецю процес проходить за реакцією:
Зазвичай процес отримання карбіду вольфраму ведуть за температури 1300…1350 °C для дрібнозернистих порошків вольфраму і 1600 °C для крупнозернистих, а час витримки становить від 1 до 2 годин. Отримані злегка спечені блоки карбіду вольфраму подрібнюють і просівають через сита.
- Відновленням оксиду вольфраму вуглецем з наступною карбідизацією.
Цей метод на відміну від описаного вище суміщає процес відновлення і карбідизації вольфраму, при цьому у шихту додають недостаючу кількість сажі для утворення карбіду. Відновлення оксиду вольфраму WO3 відбувається через газову фазу в середовищі CO і водню[6].
- Відновленням сполук вольфраму з подальшою карбідизацією
Ще одним способом отримання карбіду вольфраму є нагрівання суміші вольфрамової кислоти, вольфрамового ангідриду (WO3) або паравольфрамату амонію ((NH4)10∙[H2W12O42]∙xH2O) у середовищі водню і метану при температурі 850…1000 °C.
- Осадженням з газової фази
Отримання карбіду вольфраму з газової фази ґрунтується на розкладанні карбонілу вольфраму[ru] при температурі 1000 °C.
- Електролізом розплавлених солей
Електроліз суміші розплавлених борату натрію, карбонату натрію, фториду літію[ru] і вольфрамового ангідриду дозволяє отримати карбід вольфраму[5].
- Вирощуванням монокристалів карбіду вольфраму
Монокристали WC можуть бути отримані вирощуванням з розплаву. Для цього суміш зі складом Co−40 %WC плавлять у тиглі з оксиду алюмінію при температурі 1600 °C і після гомогенізації розплаву температуру знижують до 1500 °C зі швидкістю 1−3 °C/хв й витримують за цієї температури протягом 12 годин. Після цього зразок охолоджують та розчиняють кобальтову матрицю у киплячій соляній кислоті. Також може бути використаний метод Чохральського для вирощування великих монокристалів (до 1 см)[7].
Фізичні властивості[ред. | ред. код]
Карбід вольфраму має вигляд порошку сірого кольору. Має дві кристалографічні модифікації: α-WC з гексагональною ґраткою (періоди ґратки a = 0,2906 нм, c = 0,2839 нм), просторова група P6m2 і β-WC з кубічною гранецентрованою ґраткою (a = 0,4220 нм), просторова група Fm3m, яка є стійкою за температури понад 2525 °C[8]. При цьому в інтервалі температур 2525…2755 °C існують обидві фази. Фаза α-WC не має області гомогенності, тому відхилення від стехіометричного складу приводить до появи карбіду дивольфраму (W2C) або графіту. При нагріванні вище від 2755 °C α-WC розкладається з утворенням вуглецю і фази β-WC. Фаза β-WC описується формулою β-WC1-x, де (0 ≤ x ≤ 0,41) і має широку область гомогенності, яка з пониженням температури зменшується[9].
Зазвичай карбід вольфраму вважається крихкою сполукою, однак виявлено, що під навантаженням він має деякі пластичні властивості, які проявляються у вигляді смуг ковзання[6].
Кристали карбіду вольфраму мають анізотропію твердості у різних кристалографічних площинах, так залежно від орієнтації мінімальне значення мікротвердості становить 13 ГПа, а максимальне 22 ГПа[9][6].
- Твердість за Роквеллом 92−94 HRA[10]
- Модуль пружності 710 ГПа
- Стандартна ентропія 8,5±1,5 кал/(моль∙ °C)
- Ентропія утворення з елементів − 0,31 кал/(моль∙ °C)
- Коефіцієнт лінійного теплового розширення 3,84−3,9∙10−6 1/K
- Характеристична температура (температура Дебая) 493 K
- Питомий електричний опір 19,2±0,3 мкОм∙см при 20 °C
- Питома електропровідність 52200 Ом−1∙см−1
- Термічний коефіцієнт електричного опору +0,495∙10−3 1/K при 20…1500 °C
- Коефіцієнт термо-е.р.с. −23,3 мкВ/град
- Робота виходу 3,6 еВ
- Стала Річардсона 2,7 А/(см2∙град2)
- Стала Холла −21,8±0,3 см3/K∙104
- Коефіцієнт електронної теплоємності 0,79 мДж/(моль∙град2)[11]
Хімічні властивості[ред. | ред. код]
Карбід вольфраму є хімічно стійкою сполукою при кімнатній температурі до сірчаної, соляної, ортофосфатної, хлорної, щавлевої кислотам та сумішей сірчаної та фосфорної, сірчаної та щавлевої кислот. Не розчиняється в 10 % та 20 % розчинах гідроксиду натрію. Розчиняється у киплячих сірчаній, соляній, азотній, хлорній кислотах та в сумішах сірчаної та ортофосфорної, сірчаної та азотної кислот.
За кімнатної температури добре розчиняється в азотній кислоті і в царській воді за реакціями[12]:
![{\displaystyle {\mathsf {WC+4HCl+10HNO_{3}\ {\xrightarrow {}}\ H_{2}[WCl_{4}O_{2}]+10NO_{2}\uparrow +6H_{2}O+CO_{2}\uparrow }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/694b3bf5a1c178da3ca148d6da11d30383bec053)
Також розчиняється у суміші азотної і плавикової кислот[5].
Суттєве окиснення карбіду вольфраму на повітрі починається при 500…700 °C, а вище за 800 °C повністю окиснюється у зв'язку з великою леткістю окису вольфраму. Окиснення вольфраму відбувається по реакції[11]:
За цією ж реакцією карбід вольфраму горить у рідкому кисні, аналогічно, як горить і алмаз.
Застосування[ред. | ред. код]
Карбід вольфраму активно застосовується в техніці для виготовлення інструментів, що вимагають високої твердості та корозійної стійкості, а також для зносостійкого наплавлення деталей, що працюють в умовах інтенсивного абразивного зношування з помірними ударними навантаженнями. Цей матеріал знаходить застосування у виготовленні різних різців, абразивних дисків, свердел, фрез, доліт для буріння та іншого різального інструменту. Марка твердого сплаву, відома як «побідит», на 90 % складається з карбіду вольфраму.
Активно застосовується у газотермічному напиленні та наплавленні у вигляді порошкового матеріалу для створення зносостійких покриттів. Так, реліт, що представляє собою евтектики WC-W2C, використовується для наплавлення на буровий інструмент та на інші вироби, які піддаються абразивному зношуванню. Карбід вольфраму є одним з основних матеріалів, що використовуються при заміні гальванічного хромування методом високошвидкісного газополуменевого напилення.
Як матеріал бронебійних осердь[ред. | ред. код]
Особливо слід виділити використання карбіду вольфраму для виготовлення бронебійних осердь куль і снарядів. Початок широкого застосування твердосплавних (основа WC на кобальтовому в'яжучому, типів РЭ-6 (7,62-мм патрон з кулею БС-40), ВК6, ВК8 та аналогічних) бронебійних осердь, для заміни виконаних із загартованої сталі, припадає на 1940-і роки, і було пов'язане з настійною потребою підвищення ефективності бронепробивної дії боєприпасів в існуючих калібрах стрілецького та артилерійського озброєння, викликаної швидким нарощуванням захисту практично усіх видів озброєння наземної техніки. Найчастіше такі боєприпаси у калібрах стрілецької зброї й малокаліберної артилерії застосовувались збройними силами Німеччини (7,92-мм патрон з кулею SmK(H)[13]) та СРСР (14,5-мм патрон з кулею БС). Зокрема на озброєнні сухопутних військ і ВПС Німеччини були боєприпаси з твердосплавними осердями у калібрах 15×96 мм/MG 151, маса кулі 0,052 кг; 20×138 мм/S-18/1100, 30×184 мм/MK-101, MK-103 і далі, включно з калібром 50 мм H-Pzgr та більші калібри протитанкової артилерії.
У 1960—1970-х роках у Швейцарії та ФРН було розроблено і взято на озброєння нові підкаліберні боєприпаси з твердосплавними осердями, у тому числі малокаліберної артилерії у калібрах 20×128 мм «Ерлікон-Контравес» та 20×139 мм «Іспано-Сюїза», що випускались за ліцензіями цілою низкою країн. У міру накопичення досвіду їх застосування прийшло також розуміння недоліків металокерамічних осердь, пов'язаних, у першу чергу, з їх схильністю до руйнування від згинальних напружень при взаємодії з бронезахистом під великими кутами до нормалі. При збільшенні кута взаємодії з бронею (відносно нормалі) ефективність бронепробивної дії боєприпасів з металокерамічним осердям знижувалася[14]. Крім того, такі боєприпаси показали помітне зниження ефективності при стрільбі по рознесених та екранованих бронезахистах внаслідок їх руйнування в результаті різкого зняття напружень стиску після пробиття першої перешкоди (екрану). У другій половині 1970-х років завдяки успіхам у технології вольфрамових сплавів, що дозволили підвищити їх пластичність до δ = 5…7 %, було розроблено підкаліберні боєприпаси нового покоління, активна частина яких виконувалась уже з важкого сплаву на основі вольфраму (W-Ni, Co) або збідненого урану (U-0,75 % Ti), що мали певний запас пластичності. Нові постріли БПС з відокремлюваними частинами, були краще пристосовані для дії по броньованих цілях 1980—2000-х років.
Інші застосування[ред. | ред. код]
Використовується при виробництві надміцних кульок розміром 1 мм для кулькових ручок. Полірування цих кульок проводиться у спеціальній машині протягом декількох діб з використанням алмазної пасти.
Застосовується для виготовлення браслетів для дорогих швейцарських годинників. Також карбід вольфраму набув великої популярності при виготовленні ювелірних виробів — перснів, кулонів — у яких його зносостійкість дозволяє гарантувати «вічний» блиск виробів.
Карбід вольфраму використовується як підкладка для платинового каталізатора[15].
Також використовується при виготовленні торцевих защільнювачів валів механізмів (наприклад у насосах) для випадків, коли середовище защільнення має високу абразивність та/або в'язкість.
Токсичність[ред. | ред. код]
Карбід вольфраму є хімічно інертним, тому вироби з нього не становлять небезпеки для людини за нормальних умов. Летальна доза карбіду вольфраму для людини не визначена.
Дослідження, проведені у Дрезденському технічному університеті, Лейпцизькому центрі ім. Гельмгольца з проблем навколишнього середовища і Фраунгоферівському інституті керамічних технологій та систем показали, що нанопил карбіду вольфраму може проникати у клітини живих організмів. При цьому власне частинки вольфраму нетоксичні, проте при з'єднанні з кобальтом у певних концентраціях, вони можуть становити небезпеку для здоров'я клітин[16]. При тривалому регулярному надходженні пилу карбіду вольфраму і кобальту в організм може виникнути фіброз[17].
Примітки[ред. | ред. код]
- ↑ Архівована копія. Архів оригіналу за 24 березня 2012. Процитовано 16 лютого 2019.
{{cite web}}: Обслуговування CS1: Сторінки з текстом «archived copy» як значення параметру title (посилання) - ↑ Haynes, William M., ed. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92nd ed.). Boca Raton, FL: CRC Press. p. 4.96. ISBN 1439855110.
- ↑ Pohanish, Richard P. (2012). Sittig's Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens (вид. 6th). Elsevier, Inc. с. 2670. ISBN 978-1-4377-7869-4. Архів оригіналу за 16 листопада 2021. Процитовано 16 лютого 2019.
- ↑ Blau, Peter J. (2003). Wear of Materials. Elsevier. с. 1345. ISBN 978-0-08-044301-0. Архів оригіналу за 16 листопада 2021. Процитовано 16 лютого 2019.
- ↑ а б в Косолапова Т. Я. Карбиды. — Металлургия, 1968. — С. 300.
- ↑ а б в Третьяков В. И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. — Металлургия, 1976. — С. 24—268. — 528 с.
- ↑ Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. — Мир, 1974. — С. 21—23. — 296 с.
- ↑ Химическая энциклопедия: в 5 т / Редкол.:Кнунянц И. Л. (гл. ред.). — М. : Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 420—421. — 623 с.
- ↑ а б Самсонов Г. В. Физическое материаловедение карбидов. — Наукова думка, 1974.
- ↑ Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые сплавы. — Металлургия, 1971. — С. 47. —392 с.
- ↑ а б Самсонов Г. В., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения (справочник). — Металлургия, 1976. — С. 560.
- ↑ Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. — Химия, 2000. — С. 330. — 480 с.
- ↑ Літера H (Hartkern) у позначенні німецьких боєприпасів ВМВ означає «з твердим металокерамічним осердям».
- ↑ Так 20-мм БПС марки DM43 при стрільбі з гармати MK 20 RH 202 (початкова швидкість 1100 м/с) на дальності 1000 м здатен пробити 35 мм стальної броні при куті співудару 0°, і лише 8 мм броні при куті 60°. Jane's Infantry Weapons 1996-97, 456.
- ↑ Дмитрий Сафин (15 жовтня 2010). Представлен малозатратный способ электролитического получения водорода (рос.). Компьюлента. Архів оригіналу за 18 жовтня 2010. Процитовано 16 жовтня 2010.
- ↑ 15.04.2009 Опасна ли для здоровья нанопыль карбида вольфрама? [Архівовано 21.05.2009, у Wayback Machine.] Российский электронный наножурнал (нанотехнологии и их применение)
- ↑ Вольфрам. W. Архів оригіналу за 27 липня 2009. Процитовано 16 лютого 2019.
Джерела[ред. | ред. код]
- Курлов А. С., Гусев А. И. Карбиды вольфрама: структура, свойства и применение в твердых сплавах. — Springer, 2013.
Посилання[ред. | ред. код]
- Вольфрам [Архівовано 1 лютого 2019 у Wayback Machine.] Книги. Наука и техника.
- Рэлит. Общие сведения