Метансульфоновий ангідрид
| Метансульфоновий ангідрид | |
|---|---|
| |
| |
| Інші назви | метилсульфоніловий естер метансульфонової кислоти |
| Ідентифікатори | |
| Номер CAS | 7143-01-3 |
| PubChem | 81560 |
| Номер EINECS | 230-442-1 |
| SMILES | O=S(=O)(OS(=O)(=O)C)C |
| InChI | 1/C2H6O5S2/c1-8(3,4)7-9(2,5)6/h1-2H3 |
| Властивості | |
| Молекулярна формула | C2H6O5S2 |
| Молярна маса | 174,2 г/моль |
| Зовнішній вигляд | Біла тверда речовина |
| Густина | 0.92 г/мл[1] |
| Тпл | 69.5-70 °C |
| Розчинність (вода) | Гідроліз |
| Розчинність | Розчинний у більшості апротонних органічних розчинників |
| Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа) | |
| Інструкція з використання шаблону | |
| Примітки картки | |
Метансульфоновий ангідрид (Ms2O) — кислотний ангідрид метансульфонової кислоти. Як і метансульфоніл хлорид (MsCl), він може бути використаний для отримання мезилатів (метансульфонілових ефірів).
Отримання та очищення[ред. | ред. код]
Метансульфоновий ангідрид можна одержати шляхом дегідратації метансульфонової кислоти пентоксидом фосфору.[2]
- P2O5 + 6CH3SO3H → 3(CH3SO2)2O + 2H3PO4
Його також можна очистити перегонкою під вакуумом (перегонка твердої речовини) або перекристалізацією з метил-трет-бутилового етеру або толуену.
Реакції та застосування в синтезі[ред. | ред. код]
Проходження хлороводню через розплавлений метансульфоновий ангідрид дає метансульфоніл хлорид.[3]
Подібно до метансульфоніл хлориду, метансульфоновий ангідрид може здійснювати мезилювання спиртів з утворенням сульфонатів. Використання Ms2O дозволяє уникнути алкілхлориду, який часто з'являється як побічний продукт при використанні MsCl.[4] На відміну від метансульфоніл хлориду, метансульфоновий ангідрид може бути непридатним для мезилювання ненасичених спиртів.[5]
Приклади мезилювання спиртів за допомогою метансульфонового ангідриду:
- Октадецилметансульфонат був отриманий з 1-октадеканолу в піридині.[5]
- Вторинний спирт на аномерному вуглеці 2,3,4,5-O-бензил-захищеної глюкози прореагував з утворенням глікозилмезилату, який виявився більш стабільним, ніж його трифлатний аналог, у 2,4,6-колідіні.[6]
Ms2O також перетворює аміни на сульфонаміди.[7]
Ароматичне сульфонування[ред. | ред. код]
За допомогою каталізатора кислоти Льюїса метилсульфонування арильного кільця за Фріделем-Крафтсом може бути досягнуто Ms2O. На відміну від MsCl, як активовані, так і дезактивовані похідні бензену можуть утворювати відповідні сульфонацини із задовільними виходами з метансульфонового ангідриду.[8]
Приклади ароматичного сульфонування метансульфонового ангідриду:
- Сульфонування хлорбензену призвело до приєднання метилсульфонільної групи в пара- та орто-положеннях (по відношенню до хлориду) у співвідношенні 2 до 1 відповідно; тоді як реакція з мета-дихлорбензеном давала моносульфонілований продукт у положенні С4.[8]
- За допомогою сірчаної кислоти синтезовано ді-арил сульфони.[9]
Естерифікація[ред. | ред. код]
Метансульфоновий ангідрид каталізує естерифікацію спиртів карбоновими кислотами. 2-нафтилацетат отримували з 2-нафтолу та крижаної (безводної) оцтової кислоти в присутності Ms2O. Обидва спирти на етиленгліколі успішно бензоїлюються бензойною кислотою та метансульфоновим ангідридом. Однак для вільних спиртів на моносахаридах ацетилювання не було завершено.[2]
Окиснення спиртів[ред. | ред. код]
Подібно до окиснення Пфіцнера-Моффата та окиснення Сверна, за допомогою ДМСО, метансульфоновий ангідрид може окиснювати первинні та вторинні спирти до альдегідів і кетонів, відповідно, у ГМФТА.[10] Цей метод стосується бензилового спирту.[10] ГМФТА можна замінити дихлорометаном, але це може призвести до більшої кількості побічних продуктів.[10]
Див. також[ред. | ред. код]
- Метансульфоніл хлорид
- Дисульфатна кислота
- Піросульфат натрію
- Оцтовий ангідрид
- Трифторметансульфоновий ангідрид
Примітки[ред. | ред. код]
- ↑ Wachtmeister, C. A.; Pring, B.; Osterman, Siv; Ehrenberg, L.; Brunvoll, J.; Bunnenberg, E.; Djerassi, Carl; Records, Ruth (1966). The Synthesis of Some Tritium-labelled Mutagenic Alkyl Alkanesulfonates. Acta Chemica Scandinavica. 20: 908—910. doi:10.3891/acta.chem.scand.20-0908.
- ↑ а б Field, Lamar; Settlage, Paul H. (March 1954). Alkanesulfonic Acid Anhydrides. Journal of the American Chemical Society. 76 (5): 1222—1225. doi:10.1021/ja01634a005.
- ↑ Field, Lamar; Settlage, Paul H. (January 1955). Reaction of Methanesulfonic Anhydride with Hydrogen Halides 1. Journal of the American Chemical Society (англ.). 77 (1): 170—171. doi:10.1021/ja01606a053. ISSN 0002-7863.
- ↑ Baumann, W. J.; Jones, L. L.; Barnum, B. E.; Mangold, H. K. (1 November 1966). The formation of alkyl and alkenyl methanesulfonates and their reduction to hydrocarbons. Chemistry and Physics of Lipids (англ.). 1 (1): 63—67. doi:10.1016/0009-3084(66)90008-9. ISSN 0009-3084.
- ↑ а б Cegla, Gad; Mangold, Helmut K. (1 May 1973). A new procedure for the preparation of alkyl methanesulfonates. Chemistry and Physics of Lipids (англ.). 10 (4): 354—355. doi:10.1016/0009-3084(73)90059-5. ISSN 0009-3084.
- ↑ Leroux, Jacques; Perlin, Arthur S. (1 November 1978). Synthesis of glycosyl halides and glycosides via 1-O-sulfonyl derivatives. Carbohydrate Research (англ.). 67 (1): 163—178. doi:10.1016/S0008-6215(00)83739-8. ISSN 0008-6215.
- ↑ Lis, Randall; Morgan, Thomas K.; Marisca, Anthony J.; Gomez, Robert P.; Lind, Joan M.; Davey, David D.; Phillips, Gary B.; Sullivan, Mark E. (October 1990). Synthesis of novel (aryloxy)propanolamines and related compounds possessing both class II and class III antiarrhythmic activity. Journal of Medicinal Chemistry (англ.). 33 (10): 2883—2891. doi:10.1021/jm00172a033. ISSN 0022-2623.
- ↑ а б Vaillancourt, Valerie; Cudahy, Michele M. (15 April 2001). Methanesulfonic Anhydride. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (англ.). John Wiley & Sons, Ltd: rm068. doi:10.1002/047084289x.rm068.
- ↑ Tyobeka, Themba E.; Hancock, Richard A.; Weigel, Helmut (1 January 1980). Novel sulphonylating reagent: sulphuric acid–hexafluoroacetic anhydride. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (англ.) (3): 114—115. doi:10.1039/C39800000114. ISSN 0022-4936.
- ↑ а б в Albright, J. Donald (June 1974). Sullfoxonium salts as reagents for oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds. The Journal of Organic Chemistry (англ.). 39 (13): 1977—1979. doi:10.1021/jo00927a054. ISSN 0022-3263.