Оцтова кислота

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук
Оцтова кислота
Essigsäure SkelettmitEndgruppe-Seite001.svg
Структурна формула
Acetic-acid-CRC-GED-3D-balls-B.png
Кульково-стрижнева модель
Acetic acid.jpg
Оцтова кислота в пляшці
Назва за IUPAC Оцтова кислота
Систематична назва Етанова кислота
Інші назви Метанкарбонова кислота, етаноатна кислота, оцет (розчин)
Ідентифікатори
Абревіатури AcOH, HAc
Номер CAS 64-19-7
PubChem 176
Номер EINECS 200-580-7
DrugBank DB03166
KEGG D00010
Назва MeSH Acetic+acid
ChEBI CHEBI:15366
RTECS AF1225000
Код ATC G01 (S02
SMILES
Номер Бейльштейна 506007
Номер Гмеліна 1380
3DMet B00009
Властивості
Молекулярна формула CH3COOH, C2H4O2
Молекулярна маса 60,053 г/моль
Зовнішній вигляд безбарвна рідина
Запах оцтовий
Густина 1,0446 г/см³
Тпл 16,635 °C[1]
Ткип 117,87 °C[2][1]
Розчинність (вода) змішується
Кислотність (pKa) 4,756
Діелектрична проникність (ε) 6,20
Показник заломлення (nD) 1,3720 (20 °C)
В'язкість 1,056 мПа·с
Дипольний момент 1,70 D
Термохімія
Ст. ентальпія
утворення
ΔfHo298
-484,3 кДж/моль (рід.)
-432,2 кДж/моль (газ)
Ст. ентропія So298 159,8 Дж/(моль·K) (рід.)
283,5 Дж/(моль·K) (газ)
Теплоємність, cop 123,3 Дж/(моль·K) (рід.)
63,4 Дж/(моль·K) (газ)
Пов'язані речовини
Інші (карбонові кислоти) Мурашина кислота
Пропіонова кислота
Пов'язані речовини Ацетальдегід
Ацетамід
Оцтовий ангідрид
Ацетонітрил
Ацетилхлорид
Етанол
Етилацетат
Ацетат калію
Ацетат натрію
Тіооцтова кислота
Небезпеки
ЛД50 3,31 г/кг, орально (пацюки)
Індекс ЄС 607-002-00-6
Класифікація ЄС Їдка речовина C
R-фрази R10, R35
S-фрази (S1/2), S23, S26, S45
NFPA 704
NFPA 704.svg
2
3
0
Температура спалаху 39 °C
Температура самозаймання 463 °C
Вибухові границі 4—19,9%[2]
Якщо не зазначено інше, дані приведені для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

О́цтова кислота́ — органічна сполука, одноосновна карбонова кислота складу CH3COOH. За звичайних умов є безбарвною рідиною із різким запахом. Температура плавлення чистої кислоти дещо нижча від кімнатної температури, при замерзанні вона перетворюється на безбарвні кристали — це дало їй технічне найменування льодяна оцтова кислота.

Назва кислоти утворена словом оцет, що походить від лат. acetum — кисле вино. За номенклатурою IUPAC вона має систематичну назву етанова кислота, котра характеризує сполуку як похідну етану. Оскільки молекула кислоти має у своєму складі функціональну групу ацетил CH3CO (умовне позначення Ac), її формула також може записуватися як AcOH. У контексті кислотно-основних взаємодій символом Ac інколи позначається ацетат-аніон CH3COO- — в такому випадку формула матиме запис HAc.

Взаємодіючи з металами, лугами та спиртами, оцтова кислота утворює ряд солей та естерів — ацетатів (етаноатів).

Оцтова кислота — один з базових продуктів промислового органічного синтезу. Більш ніж 65% світового виробництва оцтової кислоти йде на виготовлення полімерів, похідних целюлози та вінілацетату. Полівінілацетат є основою багатьох ґрунтівних покрить та фарб. З ацетатної целюлози виготовляють ацетатне волокно. Оцтова кислота та її естери важливі промислові розчинники та екстрагенти.

Загальні відомості[ред.ред. код]

Знімок Acetobacter aceti, отриманий сканувальним електронним мікроскопом

Оцтова кислота відома людству з прадавніх часів. Оцет, 4—12% розчин оцтової кислоти у воді, як продукт ферментації вина набув широкого використування більш ніж 5000 років тому, перш за все як харчовий консервант. Давньогрецький лікар Гіппократ використовував розчини кислоти в якості антисептика, а також у складі настійок від численних захворювань, включаючи лихоманку, запори, шлункові виразки, плеврит.[3]

Оцтова кислота знаходиться у низьких концентраціях в багатьох рослинних та тваринних системах. Вона, зокрема, синтезується бактеріями роду Acetobacter і Clostridium. Серед роду Acetobacter найбільш ефективним є вид Acetobacter aceti.

В 1996 році американськими науковцями було повідомлено про спостереження молекул оцтової кислоти у газопиловій хмарі Стрілець B2. Подібне відкриття вперше було здійснене із застосуванням інтерферометричного обладнання.[4]

Фізичні властивості[ред.ред. код]

Льодяна оцтова кислота

Оцтова кислота за стандартного стану є безбарвною рідиною із різким запахом. При замерзанні, за температури 16,635 °С, вона перетворюється на прозорі кристали (льодяна оцтова кислота)[1].

В'язкість оцтової кислоти, мПа·с[5][6]
25 °C 50 °C 75 °C 100 °C 110 °C
1,056 0,786 0,599 0,464 0,424

Оцтова кислота необмежено змішується з водою, утворює значну кількість азеотропних сумішей із органічними розчинниками:

Азеотропні суміші оцтової кислоти[6]
Другий компонент Температура
кипіння, °C
Вміст кислоти, % Вміст другого
компонента, %
Гексан 68,3 6,0 94,0
Октан 105,7 53,7 46,3
Циклогексан 78,8 9,6 90,4
Бензен 80,05 2,0 98,0
Толуен 100,6 28,1 71,9
Етилбензен 114,65 66 34
Стирен 116,8 85,7 14,3
Піридин 138,1 51,1 48,9
Тетрахлорометан 76 98,46 1,54
Хлоробензен 114,7 58,5 41,5
Нітроетан 112,4 30 70

Інші фізичні характеристики:

  • критичний тиск 5,79 МПа;
  • критична температура 321,6 °С;
  • питома теплоємність 2010 Дж/(кг·K) (при 17 °С);
  • поверхневий натяг 27,8·10−3 Дж/м² (при 20 °С);
  • корозійна активність 10%-го водного розчину по відношенню до Ст. 3 2,97 г/(год·м²) (при 20 °С).

Отримання[ред.ред. код]

Завод з очищення та концентрування оцтової кислоти (Персторп, 1884)

Синтез розчинів оцтової кислоти (оцту) проводиться здебільшого методом ферментації, а для отримання чистої кислоти, у значних масштабах застосовуються методи карбонілювання метанолу, окиснення бутану й етаналю. Основним методом є отримання з метанолу.

Карбонілювання метанолу[ред.ред. код]

Можливість отримання оцтової кислоти з метанолу була відкрита на німецькому концерні BASF у 1913 році:

\mathrm{ CH_3OH + CO \xrightarrow{KAT} \ CH_3COOH }

У 1938 році співробітник BASF Вальтер Реппе продемонстрував ефективність використання в якості каталізаторів карбонілів металів VIIIB групи (група 9), зокрема, карбонілу кобальту [Co2(CO)8]. Перше повномасштабне виробництво із застосуванням кобальтового каталізатору було розгорнуто в 1960 році у Людвігсгафені, Німеччина.

Наприкінці 1960-х у компанії «Monsanto» розробили новий тип каталізаторів на основі родію, котрі мали значно вищу активність і селективність порівняно із кобальтовим: навіть за атмосферного тиску вихід кінцевого продукту складав 90—99%. В 1986 році цей метод придбав «BP Chemicals» і передав його на вдосконалення компанії «Celanese».

На початку 1990-х «Monsanto» запатентувала використання нового, іридієвого, каталізатора. Його перевага полягала у більшій стабільності і меншій кількості рідких побічних продуктів. «BP» придбав права на цей патент і впровадив у виробництво під назвою метод Cativa (англ. Cativa process).

Метод BASF[ред.ред. код]

У виробництві за методом BASF каталізатором виступає карбоніл кобальту [Co2(OH)8], який in situ отримують з йодиду кобальту(II):

\mathrm{ 2CoI_2 + 8CO + 2H_2 \longrightarrow [Co_2(CO)_8] + 4HI}

У реакційній системі утворений карбоніл активують і надалі він перебуває у вигляді комплексу [Co(CO)4]-:

\mathrm{ [Co_2(CO)_8] + H_2O + CO \longrightarrow 2[Co(H)(CO)_4] + CO_2}
\mathrm{ [Co(H)(CO)_4] \leftrightarrows [Co(CO)_4]^- + H^+}

На першій стадії вихідний метанол взаємодіє із йодоводнем, котрий є супутнім продуктом синтезу карбонілу, з утворенням йодометану:

\mathrm{ CH_3OH + HI \longrightarrow CH_3I + H_2O }

Йодометан реагує із карбонілом:

\mathrm{ CH_3I + [Co(CO)_4]^-\longrightarrow [Co(CO)_4CH_3] + I^-}

Згодом проводиться карбонілювання, що веде до складного ацилкарбонільного інтермедіату:

\mathrm{ [Co(CO)_4CH_3] + CO \longrightarrow [Co(CO)_4C(O)CH_3]}

Під дією йодид-іонів комплекс розкладається, вивільняючи каталізатор та ацетилйодид, котрий гідролізується до оцтової кислоти:

\mathrm{ [Co(CO)_4C(O)CH_3] + I^- \longrightarrow [Co(CO)_4]^- + CH_3COI}
\mathrm{ CH_3COI + H_2O \longrightarrow CH_3COOH + HI}

Побічними продуктами в цьому циклі є метан, етаналь, етанол, пропіонова кислота, алкільні ацетати, 2-етилбутан-1-ол. На метан перетворюється близько 2,5% метанолу, а на рідкі побічні продукти — 4,5%. 10% монооксиду вуглецю окиснюється до діоксиду:

\mathrm{ CO + H_2O \longrightarrow CO_2 + H_2 }

Для реакції карбонілювання метанолу надзвичайно важливими є парціальні тиски вихідних речовин. Так, вихід кінцевого продукту сягає 70% в залежності від подачі монооксиду вуглецю та 90% в залежності від метанолу.

Метод Monsanto[ред.ред. код]

За методом Monsanto каталізатором є дийододикарбонілродат [Rh(CO)2I2]-, котрий синтезують in situ з йодиду родію(III) у водному чи спиртовому середовищі.

Загальна схема методу Монсанто

Компанія «Celanese» вдосконалила цей метод, доповнивши його циклом оптимізації кислот, коли незначна додаткова кількість оцтової кислоти у формі ацетат-іонів подавалася на каталізатор і підвищувала його ефективність при низьких концентраціях вихідних сполук.

Синтез проводиться при температурі 150—200 °C і тиску 3,3—3,6 МПа.

Метод Cativa[ред.ред. код]

Аналогічним до методу Monsanto є метод Cativa. Тут каталізатором виступає заряджений комплекс [Ir(CO)2I2]-.

Метод Cativa

Порівняно із родієвим каталізатором, іридієвий має і переваги, і недоліки: так, окиснення іридію йодометаном відбувається у 150—200 разів швидше, але процес міграції метильної групи проходить у 105—106 разів повільніше, до того ж утворення побічного продукту метану для іридієвого каталізатору є вищим.

Окиснення етаналю[ред.ред. код]

Прекурсором для отримання оцтової кислоти слугує етаналь, який синтезують окисненням етанолу в присутності солей срібла:

Utlenianie etanolu.svg

Окиснення альдегіду відбувається за радикальним механізмом із використанням ініціатору:

\mathrm{ CH_3CHO + In\bullet \longrightarrow CH_3CO\bullet + InH}

Реакція проходить через стадію утворення пероксоацетатного радикалу:

\mathrm{ CH_3CO\bullet + O_2 \longrightarrow CH_3C(O)OO\bullet}
\mathrm{ CH_3C(O)OO\bullet + CH_3CHO \longrightarrow CH_3C(O)OOH + CH_3CO\bullet}

Отримана пероксоацетатна кислота реагує із ацетальдегідом із утворенням ацетальдегідперацетату, котрий за механізмом перегрупування Баєра — Віллігера розкладається на оцтову кислоту:

\mathrm{ CH_3C(O)OOH + CH_3CHO \longrightarrow CH_3COOCH(OH)CH_3}
\mathrm{ CH_3COOCH(OH)CH_3 \longrightarrow CH_3COO^- + CH^+(OH)_2CH_3 \longrightarrow 2CH_3COOH}

Побічним продуктом є метилформіат, котрий утворюється внаслідок міграції метильної групи.

Каталізаторами взаємодій є солі кобальту або марганцю. Вони також відіграють важливу роль у зменшенні кількості перацетат-радикалів у реакційній системі, тим самим запобігаючи утворенню вибухонебезпечних концентрацій:

\mathrm{ CH_3C(O)OO\bullet + Mn^{2+} \longrightarrow CH_3C(O)OO^- + Mn^{3+}}
\mathrm{ CH_3CHO + Mn^{3+} \longrightarrow CH_3CO\bullet + Mn^{2+}}

Взаємодії за цим методом проводяться при температурі 60—80 °C і тиску 0,3—1,0 МПа. Перетворення альдегіду в ацетатну кислоту зазвичай відбувається із виходом понад 90% та селективністю за кислотою понад 95%.

Окиснення вуглеводнів[ред.ред. код]

Оцтова кислота може бути отримана з бутану та легких фракцій нафти. Цей метод є один з найпоширеніших завдяки низькій вартість вуглеводневої сировини. У присутності металевих каталізаторів на кшталт кобальту, хрому, марганцю, бутан окиснюється повітрям:

\mathrm{ 2C_4H_{10} + 5O_2 \longrightarrow 4CH_3COOH + 2H_2O}

Основними побічними продуктами є ацетальдегід і бутан-2-он.

Ферментація[ред.ред. код]

Деякі бактерії, зокрема, роди Acetobacter і Clostridium, виробляють кислоту в процесі своєї життєдіяльності. Використання людиною подібних ферментаційних процесів відоме ще з давніх давен. Таким чином утворюється низькоконцентрована оцтова кислота, яка цілком задовольняє побутові потреби.

До ферментативного виробництва залучаються види бактерій Acetobacter aceti та штучно виведені Clostridium thermoaceticum. Для підживлення бактерій використовують цукровмісну сировину — глюкозу, ксилозу тощо:

\mathrm{ C_6H_{12}O_6 + H_2O \longrightarrow 2CH_3COOH + 2CO_2 + 8H^+ + 8e^-}
\mathrm{ 2CO_2 + 8H^+ + 8e^- \longrightarrow CH_3COOH + H_2O}

Значною перевагою цього методу є повна екологічність виробництва.

Хімічні властивості[ред.ред. код]

У газовій фазі між молекулами кислоти виникають водневі зв'язки, тому вони перебувають переважно у димерній формі (також відомі тетрамери):

Димер оцтової кислоти. Водневі зв'язки показано синім пунктиром

Окрім цього можливе утворення гідратованого димеру: молекули поєднуються між собою лише одним зв'язком, а до вільних карбоксильної та гідроксильної груп приєднуються водневими зв'язками по одній молекулі води. Ступінь перетворення на димерні структур збільшується із підвищенням концентрації розчину та знижується з підвищенням температури.

Оцтова кислота є типовою карбоновою кислотою, вона бере участь у всіх реакціях, притаманних для цього ряду сполук.
У водному розчині кислота дисоціює та віддає іон H+ молекулам води, утворюючи структуру із двома рівними зв'язками C—O:

Acetic acid deprotonation.png

Проявляючи кислотні властивості, оцтова кислота взаємодіє із активними металами, оксидами і гідридами металів, металоорганічними сполуками, аміаком, утворюючи ряд солей — ацетатів.

\mathrm{ 2CH_3COOH + Zn \longrightarrow (CH_3COO)_2Zn + H_2 \uparrow}
\mathrm{ 2CH_3COOH + MgO \longrightarrow (CH_3COO)_2Mg + H_2O}
\mathrm{ CH_3COOH + NaH \longrightarrow CH_3COONa + H_2 \uparrow}
\mathrm{ CH_3COOH + CH_3MgI \longrightarrow CH_3COOMgI + CH_4 \uparrow}
\mathrm{ CH_3COOH + NH_3 \longrightarrow CH_3COONH_4}

Органічні ацетати є естерами — продуктами взаємодії кислоти зі спиртами:

Ester-from-acid-and-alcohol-2D-skeletal.png

Конденсацією кислоти із етеном синтезують вінілацетат — промислово важливу сполуку, мономер полівінілацетату:

\mathrm{ 2CH_3COOH + 2CH_2{=}CH_2 + O_2 \longrightarrow 2CH_3COOCH{=}CH_2 + 2H_2O}

При дії сильних зневоднюючих агентів (типу P2O5) утворюється оцтовий ангідрид. Аналогічним є результат за участі деяких агентів хлорування (тіонілхлориду, фосгену) — тоді синтез ангідриду проходить через стадію отримання ацетилхлориду.

Утворення ангідриду оцтової кислоти

Пропускаючи розігріту пару кислоти над каталізатором (оксидами марганцю, торію, цирконію), можна синтезувати ацетон (із виходом близько 80%):

\mathrm{ 2CH_3COOH \xrightarrow{ThO_2, \ 400^oC} \ (CH_3)_2CO + CO_2 + H_2O}

При нагріванні до 600 °C оцтова кислота дегідратується до кетену — етенону:

\mathrm{ CH_3COOH \leftrightarrows CH_2{=}C(OH)_2 \leftrightarrows CH_2{=}C{=}O + H_2O}

Токсичність[ред.ред. код]

Перебуваючи у стані пари в повітрі, кислота пошкоджує очі, ніс та горло вже за концентрації понад 10 мг/м³. Серйозні наслідки спостерігаються при десятиденній повторюваній дії забрудненого кислотою повітря із вмістом до 26 мг/м³.

Низькоконцентровані розчини оцтової кислоти (близько 5%) можуть подразнювати слизові оболонки. Концентрована кислота значною мірою пошкоджує шкіру при контакті: у випадку її потрапляння, необхідно промити уражене місце великою кількістю води або розчину харчової соди. При проковтуванні оцтової кислоти спостерігається біль у стравоході і роті, це може призвести до появи нудоти і проблем із диханням. У цьому випадку необхідно ополоснути ротову порожнину і звернутися до лікаря.

Токсичні дози при споживанні кислоти людиною достеменно не відомі. Напівлетальною дозою для пацюків є 3310 мг/кг, для кроликів — 1200 мг/кг. Споживання людиною 89—90 г чистої кислоти є вкрай небезпечним, а граничною кількістю для щоденного споживання є 2,1 г.

Застосування[ред.ред. код]

Застосування оцтової кислоти досить різноманітне. У хімічній промисловості з неї виробляють пластичні маси, різні барвники, лікарські речовини, штучне волокно (ацетатний шовк), незаймисту кіноплівку та багато інших речовин. Солі оцтової кислоти — ацетати алюмінію, хрому, феруму — застосовують як протраву при фарбуванні тканин. Оцтова кислота має широке застосування і як розчинник.

У харчовій промисловості застосовується як консервант, регулятор кислотності та смакова приправа; в Європейській системі харчових добавок оцтова кислота має код E260.[7]

Кислота застосовується при солянокислотних обробленнях привибійних зон пласта як стабілізатор (з метою стабілізації продуктів реакції) від випадання складновилучуваних гелеподібних сполук заліза (осаду). Залежно від вмісту заліза в кислотному розчині (від 0,01 до 0,5%) беруть 1—3% оцтову кислоту. Для приготування робочих розчинів використовують як синтетичну кислоту, так і лісохімічну технічну очищену.

Див. також[ред.ред. код]

Примітки[ред.ред. код]

  1. а б в Wagner Jr., Frank S. Acetic Acid // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 4th. — New York: John Wiley & Sons, 2004. — ISBN 978-0-471-48517-9. — DOI:10.1002/0471238961.0103052023010714.a01.pub2. (англ.)
  2. а б За тиску 101,3 кПа.
  3. Myers, Richard L. The 100 Most Important Chemical Compounds. — Westport, CT: Greenwood Press, 2007. — 326 p. — ISBN 978-0-313-33758-1. (англ.)
  4. Mehringer, David M. et al. Detection and Confirmation of Interstellar Acetic Acid // The Astrophysical Journal Letters, 480 (1997) (1). — DOI:10.1086/310612. Процитовано 24 травня 2015.
  5. CRC Handbook of Chemistry and Physics / Lide, D. R., editor. — 86th. — Boca Raton (FL): CRC Press, 2005. — 2656 p. — ISBN 0-8493-0486-5. (англ.)
  6. а б Lange's Handbook of Chemistry / Dean, John A., editor. — 15th. — New York: McGraw-Hill, 1999. — ISBN 0-07-016384-7. (англ.)
  7. Class names and the International Numbering System for food additives. codexalimentarius.org. Codex Alimentarius. Прийнято у 1989; остання правка у 2014. Процитовано 26 травня 2015. 

Джерела[ред.ред. код]