Користувач:KondratiukM/Органічні пероксиди

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до навігації Перейти до пошуку
Загальна структура органічного пероксиду
Загальна структура пестера

Органічні пероксиди - це органічні сполуки, що містять пероксидну групу . Формально, це похідні пероксиду водню, де щонайменш однин атом Водню заміщений органічним фрагментом. Якщо R' - Водень, сполуки називають органічними гідропероксидами. Пероксиди складних ефірів (перестери, англ. peresters) мають загальну структуру .

Зв'язок є доволі нестабільним, тому легко розриваєтьтся, утворюючи вільні радикали . Таким чином, органічні пероксиди є корисними як ініціатори деяких видів полімеризації, наприклад, епоксидних смол. Однак, така реакційноздатність також означає, що органічні пероксиди можуть навмисно або ненавмисно ініціювати полімеризацію в матеріалах з ненасиченими хімічними зв’язками, що може викликати пожежу чи вибух. Органічні пероксиди, як і їх неорганічні аналоги, є потужними відбілюючими засобами.[1]

Класифікація[ред. | ред. код]

В залежності від структури органічних замісників, органічні пероксиди можна поділити на декілька класів:

Органічні гідропероксиди

Діалкільні пероксиди

Діацильні пероксиди

Пероксикарбонові кислоти

(надкарбонові кислоти)

Пероксиестери

(перестери)

Пероксикарбонати

Пероксикеталі

Пероксиди кетонів

З'єднувальна група пероксиду в аскаридолі .
Хондриллін - один з декількох природних 1,2-діоксенів.
Простагландин Н2, ендопероксид (циклічний пероксид), є попередником інших простагландинів.

Властивості[ред. | ред. код]

О-О довжині зв'язку в перекису становить близько 1,45   Å і кути R − O-O (R = H, C) приблизно 110 ° (подібні до води). Характерно, що двогранні кути C-O-O-R (R = H, C) приблизно 120 °. O-O зв’язок порівняно слабкий, з енергією дисоціації зв’язку 45–50 kcal/mol (190–210 kДж/mol) , менше половини міцностей зв’язків С-С, С-Н та С-О. [2] [3]

  • гідропероксиди, сполуки з функціональністю ROOH (R = алкіл).
  • пероксикислоти та складні ефіри, сполуки з функціональністю RC (O) OOH і RC (O) OOR '(R, R' = алкіл, арил).
  • пероксиди діацилу, сполуки з функціональністю RC (O) OOC (O) R (R = алкіл, арил).
  • диалкилпероксиди, сполуки з функціональністю ROOR (R = алкіл).

Біологія[ред. | ред. код]

Пероксиди відіграють важливу роль у біології. Відомо сотні пероксидів та гідропероксидів, які отримують із жирних кислот, стероїдів та терпенів. Похідне від жирних кислот - це кількість 1,2-діоксенів. Біосинтез простагландинів протікає за допомогою ендопероксиду, класу біциклічних пероксидів. [4] У світлячці окислення люциферинів, яке каталізується люциферазами, дає перокси- з'єднання 1,2-діоксетан . Діоксетан нестійкий і спонтанно розпадається до вуглекислого газу та збуджених кетонів, які вивільняють зайву енергію, випромінюючи світло ( біолюмінесценція ). [5]

Втрата СО 2 діоксетану, спричиняючи збуджений кетон, який розслабляється, випромінюючи світло.
Світлячок Lampyris noctiluca

Промислове використання[ред. | ред. код]

У полімерній хімії[ред. | ред. код]

Перекис дібензоїлу використовується як радикальний ініціатор і сприяє полімеризації акрилатів. Промислові смоли на основі ефірів акрилової та / або метакрилової кислоти незмінно утворюються радикальною полімеризацією органічними пероксидами при підвищеній температурі. [6] Швидкість полімеризації регулюється відповідним вибором температури та типу перекису. [7]

Пероксид метил етилкетону, пероксид бензоїлу та меншою мірою пероксид ацетону використовуються як ініціатори радикальної полімеризації деяких смол, наприклад, поліестеру та силікону, які часто зустрічаються при виготовленні склопластику . Гидропероксид пінану використовується у виробництві стирол-бутадієну ( синтетичного каучуку ).

Відбілюючі та дезінфікуючі засоби[ред. | ред. код]

Пероксид бензоїлу та перекис водню використовуються як відбілюючі та «дозріваючі» засоби для обробки борошна, щоб полегшити його вивільнення глютену ; Альтернатива - давати борошна повільно окислюватися повітрям, що занадто повільно для індустріалізованої епохи. Перекис бензоїлу є ефективним місцевим препаратом для лікування більшості форм прищів .

Підготовка[ред. | ред. код]

Діалкілсульфати реагують з лужним перекисом водню. [8] У цьому способі алкілсульфат дарує алкільних груп і сульфатний іон утворює групу, що виходить :

Цей спосіб також може давати циклічні пероксиди. [9] Чотиричленні діоксетани можуть бути отримані шляхом 2 + 2 циклічногорозподілу кисню до алкенів . [10]

Реакції[ред. | ред. код]

Органопероксиди можуть бути відновлені до спиртів з гідридом літію алюмінію, як описано в цьому ідеалізованому рівнянні:

4 ROOH + LiAlH 4 → LiAlO 2 + 2 H 2 O + 4 ROH

Ефіри фосфіту та третинні фосфіни також впливають на зменшення:

ROOH + PR 3 → OPR 3 + ROH

Розщеплення кетонів та спиртів у основі каталізувало перегрупування Kornblum – DeLaMare

Деякі пероксиди - це препарати, дія яких заснована на утворенні радикалів у бажаних місцях в організмі. Наприклад, артемізинін та його похідні, такі як артесунат, мають найшвидшу дію всіх діючих препаратів проти малярії falciparum . [11] Артесунат також ефективний у зменшенні вироблення яєць при гестобіозній інфекції Schistosoma . [12]

Йодно-крохмальний тест . Зверніть увагу на почорніння (зліва) спочатку жовтуватого (правого) крохмалю.

Для якісного та кількісного визначення пероксидів використовується кілька аналітичних методів. [13] Просте якісне виявлення пероксидів здійснюється за допомогою йодно-крохмальної реакції . [14] Тут пероксиди, гідропероксиди або перекиси окислюють доданий йодид калію в йод, який реагує з крохмалем, утворюючи темно-синій колір. Індикатори комерційного паперу, що використовують цю реакцію, доступні. Цей метод також підходить для кількісної оцінки, але він не може розрізняти різні типи пероксидних сполук. Для цього використовується знебарвлення різних барвників індиго в присутності пероксидів. [15] Наприклад, втрата синього кольору в лейкометиленовому синьому кольорі є виборчою для перекису водню. [16]

Кількісний аналіз гідропероксидів може бути проведений з використанням потенціометричного титрування літієвим алюмінієвим гідридом . [17] Інший спосіб оцінити вміст перекидів і пероксидів - це об'ємне титрування алкоксидами, такими як этоксид натрію . [18]

Активний кисень у пероксидах[ред. | ред. код]

Вважається, що кожна пероксильна група містить один атом активного кисню. Поняття вмісту активного кисню корисно для порівняння відносної концентрації пероксильних груп у рецептурах, яка пов'язана з вмістом енергії. Взагалі вміст енергії збільшується при вмісті активного кисню, і, отже, чим більша молекулярна маса органічних груп, тим нижчий вміст енергії і, як правило, менша небезпека.

Термін активний кисень використовується для визначення кількості перекису, присутнього в будь-якому органічному складі пероксиду. Один з атомів кисню у кожній групі перекису вважається "активним". Теоретичну кількість активного кисню можна описати наступним рівнянням: [19]

A [O] теоретичний (%) = 16 pm × 100,

де р - кількість пероксидних груп у молекулі, а m - молекулярна маса чистого перекису.

Органічні пероксиди часто продаються у вигляді препаратів, що включають один або кілька флегматизуючих агентів . Тобто, з метою безпеки або переваг експлуатації властивості органічного складу пероксиду зазвичай модифікуються за рахунок використання добавок для флегматизації (десенсибілізації), стабілізації або іншим чином посилення органічного пероксиду для комерційного використання. Комерційні склади періодично складаються із сумішей органічних пероксидів, які можуть бути або не флегматизовані.

Термічне розкладання органічних пероксидів[ред. | ред. код]

Органічні пероксиди корисні в хімічному синтезі завдяки їх схильності до розкладання . При цьому вони генерують корисні радикали, які можуть ініціювати полімеризацію для створення полімерів, модифікації полімерів шляхом прищеплення або вібрекінгу, або полімерів зшивання для створення термореактивності . При використанні для цих цілей пероксид сильно розбавляється, тому тепло, що утворюється при екзотермічному розкладанні, безпечно поглинається навколишнім середовищем (наприклад, полімерною сполукою або емульсією ). Але коли перекис знаходиться в більш чистому вигляді, тепло, що виділяється при його розкладанні, може не розсіюватися так швидко, як воно утворюється, що може призвести до підвищення температури, що ще більше посилює швидкість екзотермічного розкладання. Це може створити небезпечну ситуацію, відому як розкладання, що швидко прискорюється .

Самостійне прискорення розкладання відбувається, коли швидкість розпаду перекису достатня для вироблення тепла з більшою швидкістю, ніж вона може розсіюватися в навколишнє середовище. Температура є основним фактором швидкості розкладання. Найнижча температура, при якій упакований перекис органіки зазнає самоприскорюваного розкладання протягом тижня, визначається як температура, що швидко прискорюється, (SAMT).

Безпека[ред. | ред. код]

Пероксиди також є сильними окислювачами і легко реагують з шкірою, бавовною та деревною м’якоттю. [20] З міркувань безпеки пероксидні сполуки зберігають у прохолодній непрозорій ємності, оскільки нагрівання та освітлення прискорюють їх хімічні реакції . Невелика кількість пероксидів, що виходять із резервуарів для зберігання чи реакції, нейтралізується за допомогою відновлюючих речовин, таких як залізо (II) сульфат . Заходи безпеки на промислових підприємствах, що виробляють велику кількість пероксидів, включають:

1) Обладнання розташоване в залізобетонних конструкціях з фольгованими вікнами, які б знімали тиск і не руйнуються в разі вибуху.

2) Продукти розливають у невеликі контейнери та негайно після синтезу переносять у холодне місце.

3) Контейнери виготовлені з нереактивних матеріалів, таких як нержавіюча сталь, деякі алюмінієві сплави або темне скло. [21]

Для безпечного поводження з концентрованими органічними пероксидами важливим параметром є температура зразка, яка повинна підтримуватися нижче температури самого прискорення розкладання сполуки. [22]

Перевезення органічних пероксидів обмежено. Міністерство транспорту США перераховує обмеження щодо перевезення органічних пероксидів та заборонених матеріалів у 49 Таблиці небезпечних матеріалів CFR 172.101 на основі концентрації та фізичного стану матеріалу:

Хімічна назва Номер CAS Заборони
Перекис ацетилацетону 37187-22-7 >   9% по масі активного кисню
Ацетил бензоїл пероксид 644-31-5 твердий, або>   40% у розчині
Аскаридола 512-85-6 (органічний перекис)
<i id="mwARo">трет-</i> бутиловий гідропероксид 75-91-2 >   90% у розчині (водний)
Ді- (1-нафтоїл) перекис 29903-04-6
Перекис діацетилу 110-22-5 твердий, або>   25% у розчині
Етилгідропероксид 3031-74-1
Йодокси сполуки сухий
Пероксид метил етилового кетону 1338-23-4 >   9% по масі активного кисню в розчині
Перекис метизобутилкетону 37206-20-5 >   9% по масі активного кисню в розчині

зовнішні посилання[ред. | ред. код]

  • Відповіді з питань охорони здоров'я - органічні пероксиди
  • The Perils of Peroxides. carolina.com. Burlington, NC: Carolina Biological Supply Company. Архів оригіналу за 18 грудня 2007.
  • Утилізація перекису
  • Відділ безпеки виробників органічних перекисів . Жовтень 2011. Товариство індустрії пластмас. 24 жовтня 2011 р.

Список літератури[ред. | ред. код]

  1. ↑ Bohnet, Matthias, 1933-. Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry (вид. Sixth edition). Weinheim, Germany. ISBN 978-3-527-30673-2. OCLC 751968805.
  2. ↑ Bach, Robert D.; Ayala, Philippe Y.; Schlegel, H. B. (1996). A Reassessment of the Bond Dissociation Energies of Peroxides. An ab Initio Study. J. Am. Chem. Soc. 118 (50): 12758—12765. doi:10.1021/ja961838i.
  3. ↑ Otto Exner (1983). Stereochemical and conformational aspects of peroxy compounds. У Saul Patai (ред.). PATAI'S Chemistry of Functional Groups. Wiley. с. 85—96. doi:10.1002/9780470771730.ch2. ISBN 9780470771730.
  4. ↑ D. A. Casteel (1992). Peroxy Natural Products. Natural Product Reports. 9 (4): 289—312. doi:10.1039/np9920900289.
  5. ↑ Aldo Roda Chemiluminescence and Bioluminescence: Past, Present and Future, p. 57, Royal Society of Chemistry, 2010, ISBN 1-84755-812-7
  6. ↑ Thomas Brock, Michael Groteklaes, Peter Mischke Lehrbuch der Lacktechnologie, Vincentz Network GmbH & Co KG, 2000, ISBN 3-87870-569-7 p. 67
  7. ↑ Organische Peroxide für die Polymerisation. pergan.com (in German)
  8. ↑ Medwedew, S. S.; Alexejewa, E. N. (1932). Organic peroxides II. Of the reaction between benzoyl hydroperoxide or benzoyl peroxide and triphenylmethyl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A and B Series). 65 (2): 137. doi:10.1002/cber.19320650204.
  9. ↑ Criegee, Rudolf; Müller, Gerhard (1956). 1.2-Dioxan. Chemische Berichte. 89 (2): 238. doi:10.1002/cber.19560890209.
  10. ↑ Heinz G. O. Becker Organikum, Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-29985-8, p. 323
  11. ↑ White NJ (1997). Assessment of the pharmacodynamic properties of antimalarial drugs in vivo. Antimicrob. Agents Chemother. 41 (7): 1413—22. doi:10.1128/AAC.41.7.1413. PMC 163932. PMID 9210658.
  12. ↑ Boulangier D, Dieng Y, Cisse B та ін. (2007). Antischistosomal efficacy of artesunate combination therapies administered as curative treatments for malaria attacks. Trans R Soc Trop Med Hyg. 101 (2): 113—16. doi:10.1016/j.trstmh.2006.03.003. PMID 16765398.
  13. ↑ Légrádi, L.; Légrádi, J. (1970). Detection of peroxides, hydroperoxides and peracids. Microchimica Acta. 58: 119—122. doi:10.1007/BF01218105.
  14. ↑ Lea, C. H. (1931). The Effect of Light on the Oxidation of Fats. Proceedings of the Royal Society B: Biological Sciences. 108 (756): 175—189. doi:10.1098/rspb.1931.0030.
  15. ↑ Veibel, S. Analytik organischer Verbindungen, Akademie-Verlag, Berlin, 1960, p. 262
  16. ↑ Eiss, M. I.; Giesecke, Paul (1959). Colorimetric Determination of Organic Peroxides. Analytical Chemistry. 31 (9): 1558. doi:10.1021/ac60153a038.
  17. ↑ Higuchi, T.; Zuck, Donald Anton (1951). Behaviors of Several Compounds as Indicators in Lithium Aluminum Hydride Titration of Functional Groups. Journal of the American Chemical Society. 73 (6): 2676. doi:10.1021/ja01150a073.
  18. ↑ Martin, A. J. (1957). Potentiometric titration of hydroperoxide and peracid in Anhydrous Ethylenediamine. Analytical Chemistry. 29: 79—81. doi:10.1021/ac60121a022.
  19. ↑ ASTM E298, Standard Test Methods for Assay of Organic Peroxides. ASTM. 2010.
  20. ↑ Heinz G. O. Becker Organikum, Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-29985-8 pp. 741–762
  21. ↑ Ozonelab Peroxide compatibility
  22. ↑ Organic Peroxide Producers Safety Division (6 серпня 2012). Safety and Handling of Organic Peroxides (PDF). The Society of the Plastics Industry, Inc.

[[Категорія:Функціональні групи]] [[Категорія:Харчові добавки]] [[Категорія:Органічні сполуки]] [[Категорія:Органічні пероксиди]] [[Категорія:Сторінки із неперевіреними перекладами]]

Отримано з https://uk.wikipedia.org/w/index.php?title=Користувач:KondratiukM/Органічні_пероксиди&oldid=26900811